本發(fā)明涉及丙烯酸酯制備，具體涉及一種3d打印自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、dlp光固化3d打印技術(shù)由于其成型精度高、打印輕量化及可批量制造等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)品領(lǐng)域。隨著3d打印產(chǎn)品進(jìn)入消費(fèi)品市場(chǎng)，對(duì)產(chǎn)品的強(qiáng)度、韌性、耐磨性及舒適性提出了更高的要求，在日常的使用過(guò)程中，消費(fèi)品會(huì)不可避免的產(chǎn)生微裂紋、斷裂，大大影響其使用壽命及服役周期，因此具有自修復(fù)特性的光敏樹(shù)脂材料逐漸成為研究重點(diǎn)。

2、自修復(fù)是指當(dāng)材料在受到外力施加的影響產(chǎn)生物理層面的微裂紋、劃口、破壞后，在一定條件下可以實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)部分或者全部性能的材料。自修復(fù)彈性體根據(jù)修復(fù)機(jī)理分為外援型和本征型自修復(fù)，與外援型修復(fù)相比，本征型自修復(fù)可利用動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵進(jìn)行修復(fù)，如范德華力、π-π堆疊、氫鍵、金屬-配體相互作用等，具有修復(fù)效率高、可自發(fā)修復(fù)及多次修復(fù)的優(yōu)勢(shì)，能有效提高材料的使用壽命。材料的自修復(fù)效率能有效提高其使用壽命，但自修復(fù)材料同時(shí)存在機(jī)械強(qiáng)度與自修復(fù)效率之間的矛盾。聚合物基復(fù)合材料具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐疲勞和摩擦性能好等優(yōu)點(diǎn)，填料的加入在利用體積補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)提高材料強(qiáng)度的同時(shí)，在填料與聚合物分子鏈之間的界面之間構(gòu)建可逆動(dòng)態(tài)鍵可賦予材料自修復(fù)性能，能有效改善聚合物材料的力學(xué)、熱學(xué)和摩擦學(xué)等性能，因此成為能夠解決上述問(wèn)題的希望。

3、納米纖維素具有可再生、安全、綠色、環(huán)保、無(wú)毒等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于自修復(fù)材料的制備中。在丙烯酸酯聚合物分子鏈與納米纖維素的界面之間構(gòu)建動(dòng)態(tài)非共價(jià)作用的自修復(fù)光敏樹(shù)脂，可逆動(dòng)態(tài)鍵能進(jìn)行修復(fù)賦予材料修復(fù)性能，納米纖維素的體積補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)及界面非共價(jià)作用能有效提高材料的機(jī)械性能，從而有效提高材料的各項(xiàng)性能。

4、因此，市面上需要一種原材料來(lái)源于生物質(zhì)、綠色環(huán)保、制備工藝簡(jiǎn)單、具有自主修復(fù)能力、具有較好的機(jī)械性能及自修復(fù)性能的3d打印用自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂及其制造方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在提供一種原材料來(lái)源于生物質(zhì)、綠色環(huán)保、制備工藝簡(jiǎn)單、具有自主修復(fù)能力、具有較好的機(jī)械性能及自修復(fù)性能的3d打印用自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂及其制造方法。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種3d打印用的自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂，該自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂包括填料納米纖維素和聚合物基質(zhì)丙烯酸酯，所述納米纖維素為具有表面羥基、納米尺寸結(jié)構(gòu)的納米纖維素，納米纖維素表面羥基與丙烯酸酯分子鏈端羥基之間的界面存在氫鍵網(wǎng)絡(luò)，所述自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂的制備方法包括如下階段：

3、s1：納米纖維素制備

4、①在反應(yīng)容器中加入質(zhì)量比為1：（2.8-3.5）的天然棉絨和飽和鹽酸，加熱至50℃-60℃并機(jī)械攪拌反應(yīng)24h，機(jī)械攪拌速率為500rpm-550rpm；

5、②利用抽濾裝置將酸解后的固體從鹽酸中過(guò)濾后，采用去離子水進(jìn)行稀釋清洗，清洗4-6次，隨即將清洗后的固體置于干燥箱中，采用60℃-65℃干燥18h-24h，獲得長(zhǎng)度、直徑20nm-200nm尺寸的納米纖維素；

6、s2：自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂制備

7、①在反應(yīng)容器中充入氮?dú)?，在氮?dú)夥諊拢瑢⒈┧狨?、光引發(fā)劑、活性稀釋劑、納米纖維素按質(zhì)量比100：（1-5）：（15-30）：（20-60）混合均勻，得到所需3d打印用自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂；其中所述活性稀釋劑具體為醇酯混配的活性稀釋劑。

8、上述的3d打印用自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂中：所述丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯。

9、上述的3d打印用自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂的制備方法中：所述光引發(fā)劑為2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧膦。

10、上述的3d打印用自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂的制備方法中：所述活性稀釋劑成分為乙二醇與碳酸二甲酯按照摩爾比1：1進(jìn)行復(fù)配所得。

11、上述的3d打印用自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂的制備方法階段s3中：具體參數(shù)為：

12、s2：自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂制備

13、①在反應(yīng)釜中加入丙烯酸羥乙酯單體、阻聚劑對(duì)苯二酚、催化劑4-二甲氨基吡啶，將溶液加熱至100℃攪拌反應(yīng)12h，得到丙烯酸酯預(yù)聚體；其中所述對(duì)苯二酚占丙烯酸酯總量的0.28wt.%-0.35wt.%，4-二甲氨基吡啶用量為丙烯酸酯總量的0.8wt.%-1.5wt.%；在氮?dú)夥諊?，將丙烯酸酯預(yù)聚體、光引發(fā)劑2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧膦、活性稀釋劑、納米纖維素按照重量份數(shù)（50-60）：（1-1.5）：（15-20）：（20-30）的比例進(jìn)行混合，攪拌轉(zhuǎn)速為1200rpm，攪拌時(shí)間為12h，獲得具有自修復(fù)性能的丙烯酸酯光敏樹(shù)脂。

14、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明由于采用了以上技術(shù)方案，具有：

15、（1）本發(fā)明所合成自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂的穩(wěn)定性較高，3d打印后材料具有良好的力學(xué)性能、熱學(xué)性能等，可作為3d打印彈性體原材料使用。

16、（2）本發(fā)明所使用的制備方法為先通過(guò)使用酸解法制備納米纖維素，再利用丙烯酸酯分子鏈端羥基與納米纖維素表面羥基形成界面氫鍵作用，加入稀釋劑及光引發(fā)劑后，獲得可進(jìn)行3d打印的自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂；該制備方法原材料來(lái)源于生物質(zhì)，具有綠色環(huán)保、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。

17、（3）將本發(fā)明制備的自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂倒入dlp?3d打印設(shè)備中進(jìn)行打印，打印結(jié)束后將制件進(jìn)行高溫固化，得到具有自修復(fù)能力的彈性體制件。制件的機(jī)械性能明顯優(yōu)于市售產(chǎn)品，具體如下：黏度2300cp·s-3400cp·s，拉伸強(qiáng)度4.55mpa-11.4mpa，斷裂伸長(zhǎng)率720%-1350%，自修復(fù)效率76%-91%，耐彎折次數(shù)27000-40000。

18、因此，本發(fā)明具有原材料來(lái)源于生物質(zhì)、綠色環(huán)保、制備工藝簡(jiǎn)單、具有自主修復(fù)能力、具有較好的機(jī)械性能及自修復(fù)性能的特性。

技術(shù)特征：

1.一種3d打印用的自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂，該自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂包括填料納米纖維素和聚合物基質(zhì)丙烯酸酯，其特征在于：所述納米纖維素為具有表面羥基、納米尺寸結(jié)構(gòu)的納米纖維素，納米纖維素表面羥基與丙烯酸酯分子鏈端羥基之間的界面存在氫鍵網(wǎng)絡(luò)，所述自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂的制備方法包括如下階段：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3d打印用自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂，其特征在于：所述丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3d打印用自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂，其特征在于：所述光引發(fā)劑為2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧膦。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3d打印用自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂，其特征在于：所述活性稀釋劑成分為乙二醇與碳酸二甲酯按照摩爾比1：1進(jìn)行復(fù)配所得。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3d打印用自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂，其特征在于：所述自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂制備方法包括以下步驟：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種3D打印用自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂及其制造方法，該自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂包括填料納米纖維素和聚合物基質(zhì)丙烯酸酯，所述納米纖維素為具有豐富表面羥基、納米尺寸結(jié)構(gòu)的納米纖維素，所述自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂的自修復(fù)性能是基于納米纖維素表面羥基與丙烯酸酯分子鏈端羥基之間的界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)所賦予，本發(fā)明所述的自修復(fù)丙烯酸酯光敏樹(shù)脂可利用DLP?3D打印設(shè)備進(jìn)行打印成型。本發(fā)明解決了3D打印彈性體在使用過(guò)程中因外力作用不可避免的會(huì)產(chǎn)生微裂紋、劃傷、裂口等問(wèn)題，具有原材料來(lái)源于生物質(zhì)、綠色環(huán)保、制備工藝簡(jiǎn)單、具有自主修復(fù)能力、具有較好的機(jī)械性能及自修復(fù)性能的特性。

技術(shù)研發(fā)人員：古文全,吳健,甘旗星,于云峰,余星雨,李英
受保護(hù)的技術(shù)使用者：貴州省冶金化工研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10