本發(fā)明涉及聚氨酯化學降解催化劑領域，具體涉及一種催化聚氨酯化學降解反應的離子液體型催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

1、聚氨酯材料是世界第六大通用塑料，由于其性能優(yōu)異，因此廣泛應用于智能家居、汽車內飾、航空航天等領域。隨著社會發(fā)展，工業(yè)上聚氨酯泡沫的用量和產量逐年遞增，廢棄聚氨酯產品也隨之增多。聚氨酯材料是一種由異氰酸酯與多元醇[r-(oh)n≥2]聚合、交聯(lián)而成的熱固性聚合物，無法通過溶解或熔融的方式實現(xiàn)回收再利用。難以降解的聚氨酯廢棄物只能進行焚燒或填埋處理，這將帶來極大的資源浪費與環(huán)境威脅。目前，廢棄聚氨酯的化學降解回收方法主要通過包括醇解、酸解、胺解、水解以及酶解等工藝，可將聚氨酯材料降解成聚氨酯原料(如多元醇[r-(oh)n≥2])或其它化學原料進行回收，從而達到資源的循環(huán)利用與非降解廢棄物處理的目的。但在無催化劑的溫和條件下，氨基甲酸酯鍵與解聚劑基團反應緩慢，而催化劑可以降低反應條件以避免熱降解，簡化降解機理，同時提高聚氨酯解聚反應速率和反應程度。公開號為cn?107286369a的中國發(fā)明專利申請公開了一種酸解聚氨酯軟泡廢棄物生成多元醇的方法，該專利中利用酸解得到了不存在胺類化合物的多元醇。但該專利中的降解過程溫度較高(230-250℃)，難以避免酸解劑的揮發(fā)和副反應的發(fā)生等問題；且完整降解過程反應時間較長(9-15h)，反應過程能耗大，經濟效應差。因此，開發(fā)綠色、高效的聚氨酯材料化學法降解回收技術并建立適配的催化劑體系是聚氨酯領域的一項具有革新意義的重大研究課題。

2、近年來，學者嘗試聚氨酯降解催化劑的設計：中國專利申請cn103374145a中提出以雙羥基醇、乙醇胺的混合物為醇解劑，以醋酸鋰﹑醋酸鈉或醋酸鉀為催化劑,將澆注型聚氨酯彈性體在145-195℃,反應時間為5.5-6.5h降解。中國專利申請cn107955206a公開了一種廢舊聚氨酯泡沫降解回收聚醚多元醇的方法，以小分子醇為降解劑，以金屬氫氧化物，金屬醋酸鹽、醇胺類物質為催化劑，得到了可再利用的粗聚醚多元醇?？梢钥闯霈F(xiàn)有技術中對廢舊聚氨酯的降解方案以醇解或胺解為主，大多使用金屬催化劑或有機催化劑輔助進行。這些方案降解得到的多元醇往往分子量較大，且胺值較高，進行再利用時可操作空間較小。綜上所述，針對聚氨酯化學降解反應進行催化劑研究，開發(fā)新型催化劑體系，從而達到降低反應溫度，提升反應速度，提升產物品質是解決這一難題的有效途徑之一。

技術實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有聚氨酯化學降解催化劑種類較少、催化效率以及金屬離子干擾再生制品制備等問題。本發(fā)明提出了一種催化聚氨酯化學降解反應的離子液體型催化劑及其制備方法和應用，該催化劑能夠高效催化包括酸解、醇解、氨解、醇胺解在內的多種聚氨酯化學降解反應，并在產物回用時促進聚氨酯制備過程。該種離子液體在使用時可解離成陽離子和陰離子，其中陽離子主體為親核試劑，能促進聚氨酯中氨基甲酸酯鍵和脲鍵的活化并促使其斷裂；而配體陰離子為酸性基團，可活化解聚反應所用降解劑，增加降解劑進攻效率。在陽離子和陰離子協(xié)同作用下，本發(fā)明的催化劑實現(xiàn)了對聚氨酯更高效的降解。

2、通過該方法降解回收得到的回收多元醇的羥值、酸值、胺值、黏度、含水量等關鍵物性與原料多元醇基本相同，可部分替代原料多元醇制備聚氨酯材料。除此以外，該離子液體型催化劑具有低揮發(fā)或不揮發(fā)、在反應條件下可保持活性等優(yōu)點，并可促進回收多元醇在后續(xù)制備聚氨酯材料制備過程中的反應。

3、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

4、一種催化聚氨酯化學降解反應的離子液體型催化劑的制備方法及其應用，以含氮雜環(huán)類化合物為基體，將其溶于有機溶劑中，使氮雜環(huán)類化合物在酸類影響下被質子化，再經過分離、提純，形成所述的離子液體型催化劑，隨后將所述離子液體型催化劑用于聚氨酯化學降解反應。

5、一種催化廢棄聚氨酯泡沫化學降解反應的離子液體型催化劑的制備步驟：

6、(1)將適量的甲醇溶液加入100ml三頸燒瓶中,向其中加入1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸烯-5-烯(tbd)、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(ted)、7-甲基-1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(mtbd)等氮雜環(huán)類化合物中的一種或多種，并將所選氮雜環(huán)類化合物溶解于甲醇中，超聲分散。

7、(2)向恒壓滴液漏斗中加入鹽酸(hcl)、硫酸(h2so4)、硝酸(hno3)、磷酸(h3po4)、硼酸(h3bo3)、甲酸(hcooh)、醋酸(ch3cooh)、苯甲酸(c7h6o2)、甲基磺酸(ch4o3s)、1,3-二氮雜-2,4-環(huán)戊二烯(咪唑)、二乙烯亞胺(吡咯)、二氮二烯五環(huán)(吡唑)、氮雜茚苯并吡咯(吲哚)等中的一種多種，所用酸與步驟(1)所用氮雜環(huán)類化合物摩爾比為1～2.2:1的，在氮氣保護條件下，恒溫冰水浴條件下緩慢向步驟(1)所得溶液中滴加，滴加速率3～5ml/min,優(yōu)選為4ml/min,攪拌轉速200～500rpm，優(yōu)選為300rpm。

8、(3)滴加完成后,將步驟(2)所得溶液置于20～30℃條件下反應4～12h(優(yōu)選8h)。

9、(4)將步驟(3)所得反應混合物轉移至500ml茄形瓶中，50～65℃條件下進行旋蒸操作，除去過量原料與溶劑，將產物取出后置于培養(yǎng)皿中，60℃條件下除去殘余溶劑，得到所述離子液體型催化劑。

10、催化聚氨酯化學降解反應的離子液體型催化劑在聚氨酯化學降解反應中的應用，包括：在反應器中降解劑(酸解、醇解、氨解、醇胺解劑)和催化聚氨酯化學降解反應的離子液體型催化劑，再加入熱塑性聚氨酯彈性體顆粒進行化學降解反應。

11、本發(fā)明的增益效果：

12、(1)本發(fā)明通過采用新型離子液體催化劑，拓展了廢舊聚氨酯泡沫化學降解反應催化劑種類。本方法有效解決了化學降解反應條件苛刻和能耗高的問題，同時還避免了使用金屬離子催化劑不利于降解產物再發(fā)泡的問題，為大規(guī)模工業(yè)化降解聚氨酯泡沫提供了一條效益更高、成本更低的解決方案。

13、(2)本發(fā)明中所用離子液體型催化劑易制備，易操作，成本低，方便工業(yè)化大批量使用。

14、(3)本發(fā)明的方法采用了氮雜環(huán)類有機催化劑，并通過離子化改性處理，有效提高了催化劑的熱穩(wěn)定性及催化效率。

15、(4)本發(fā)明中所用離子液體型催化劑可以促進所得產物制備再生聚氨酯產品時發(fā)生的形成氨基甲酸酯鍵的親核加成反應。

技術特征：

1.一種催化聚氨酯化學降解反應的離子液體型催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的氮雜環(huán)類化合物為1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸烯-5-烯、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、7-甲基-1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯中的一種或多種。

3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的質子化試劑為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、甲酸、醋酸、苯甲酸、甲基磺酸、1,3-二氮雜-2,4-環(huán)戊二烯、二乙烯亞胺、二氮二烯五環(huán)、氮雜茚苯并吡咯中的一種多種。

4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中的質子化試劑與步驟(1)中的氮雜環(huán)類化合物的摩爾比為1～2.2：1。

5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的質子化試劑是通過在氮氣保護條件下，恒溫冰水浴條件下加入。

6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，后處理包括：在50～65℃條件下進行旋蒸操作，除去過量原料與溶劑。

7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述的離子液體型催化劑為如下結構中的一種或多種：

8.根據(jù)權利要求1～7任一項所述的制備方法制備的催化聚氨酯化學降解反應的離子液體型催化劑。

9.根據(jù)權利要求8所述的催化聚氨酯化學降解反應的離子液體型催化劑在聚氨酯化學降解反應中的應用。

10.根據(jù)權利要求9所述的應用，其特征在于，包括：

技術總結
本發(fā)明公開了一種催化聚氨酯化學降解反應的離子液體型催化劑及其制備方法和應用，本發(fā)明以含氮雜環(huán)類化合物為基體，將其溶于有機溶劑中，使氮雜環(huán)類化合物在酸類影響下被質子化，再經過分離、提純，形成所述的離子液體型催化劑，隨后將所述離子液體型催化劑用于聚氨酯化學降解反應。該催化劑能夠高效催化包括酸解、醇解、氨解、醇胺解在內的多種聚氨酯化學降解反應，并在產物回用時促進聚氨酯制備過程。在陽離子和陰離子協(xié)同作用下，本發(fā)明的催化劑實現(xiàn)了對聚氨酯更高效的為了解決現(xiàn)有聚氨酯化學降解催化劑種類較少、催化效率以及金屬離子干擾再生制品制備等問題。

技術研發(fā)人員：何薈文,楊帆,魯萬,王旭,陳思,馬猛,施燕琴,朱雨露
受保護的技術使用者：浙江工業(yè)大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/19