本發(fā)明屬于發(fā)光材料，具體涉及一類具有機(jī)械致變色發(fā)光性質(zhì)的聚集誘導(dǎo)型發(fā)光體的合成方法與應(yīng)用

背景技術(shù)：

1、機(jī)械致熒光變色(mfc)材料作為新型智能材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，對于材料固態(tài)發(fā)光性能的智能調(diào)控一直是人們探索的動(dòng)力。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，這類受特殊響應(yīng)機(jī)制下的變色材料在經(jīng)過擠壓、研磨、摩擦等外部刺激能夠發(fā)生表觀和熒光顏色的雙重變化。然而，大多數(shù)有機(jī)熒光團(tuán)都會因固態(tài)分子之間緊密的π-π堆積導(dǎo)致熒光猝滅，極大地限制了其作為固體發(fā)射器件的應(yīng)用前景，并且通過分子堆積模式實(shí)現(xiàn)從晶相到非晶相的轉(zhuǎn)變是困難的，因此在固體層面設(shè)計(jì)一類可調(diào)外觀或發(fā)射顏色的機(jī)械致變色發(fā)光性質(zhì)的聚集誘導(dǎo)發(fā)射型發(fā)光體仍然是一項(xiàng)突出的挑戰(zhàn)。在2001年，唐本忠院士首次聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aie)概念，使得聚集態(tài)下的固體分子仍然能保持良好的發(fā)射特性，后來研究表明通過機(jī)械力的刺激能夠誘導(dǎo)熒光顏色變化?；谇枰蚁┕δ芑T導(dǎo)機(jī)械變色的理論研究，利用氰基二苯乙烯核心并在兩側(cè)引入不同增色效應(yīng)的aie熒光團(tuán)，有效地實(shí)現(xiàn)了攜帶aie特性的可調(diào)控機(jī)械致變色效果，成為獲得具有機(jī)械致變色發(fā)光性質(zhì)聚集誘導(dǎo)型發(fā)光體的理想型智能mfc材料的一項(xiàng)重要策略。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于具有優(yōu)良力致變色效應(yīng)氰乙烯單元末端引入大分子aie熒光團(tuán)簇以實(shí)現(xiàn)固態(tài)良好的變色特性，設(shè)計(jì)一類典型的取代基與核心之間具有可調(diào)控的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ict)特性的二氰基二苯基乙烯基(dcpv)型aie小分子體系，為得到一類具有機(jī)械致變色發(fā)光性質(zhì)的聚集誘導(dǎo)型發(fā)光體提供了一種簡單而有效的合成策略。由于它們能夠在外界機(jī)械刺激后立即觸發(fā)熒光顏色瞬態(tài)響應(yīng)，因此被廣泛應(yīng)用于光敏傳感器、有機(jī)發(fā)光二極管(oled)、熒光探針、多色快速響應(yīng)代碼和全方位的信息加密系統(tǒng)等領(lǐng)域。本發(fā)明以4,4’-二溴二苯甲酮為原料通過knoevenagel縮合反應(yīng)制備4,4’-二溴二氰基二苯乙烯(brdcpv)中間體，堿催化條件下，brdcpv在甲苯和乙醇混合體系中實(shí)現(xiàn)加熱回流，通過suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備一類α-氰基乙烯類機(jī)械致變色熒光團(tuán)，為合成具有機(jī)械致變色發(fā)光性質(zhì)的聚集誘導(dǎo)發(fā)射型發(fā)光體提供了新思路。

2、為了進(jìn)一步優(yōu)化傳統(tǒng)的聚集誘導(dǎo)發(fā)光小分子，增添獨(dú)特的機(jī)械致熒光變色特性，本發(fā)明提出的一類具有機(jī)械致變色發(fā)光性質(zhì)的聚集誘導(dǎo)型發(fā)光體的結(jié)構(gòu)式為：

3、

4、其中，r為三苯三嗪、四苯乙烯、三苯胺中的一種。α-氰基乙烯類機(jī)械致變色熒光團(tuán)能夠在外界機(jī)械刺激后立即觸發(fā)熒光顏色瞬態(tài)響應(yīng)，因此被廣泛應(yīng)用于光敏傳感器、有機(jī)發(fā)光二極管(oled)、熒光探針、多色快速響應(yīng)代碼和全方位的信息加密系統(tǒng)等領(lǐng)域。

5、為更高效的制備上述具有機(jī)械致變色發(fā)光性質(zhì)的聚集誘導(dǎo)型發(fā)光體，本發(fā)明的技術(shù)方案提出了一種簡易的氰乙烯功能化合成思路，包括如下步驟：

6、第一步：合成。以獲得的4,4’-二溴二氰基二苯乙烯(brdcpv)中間體為原料，堿催化條件下，brdcpv在甲苯和乙醇混合體系中實(shí)現(xiàn)加熱回流，通過suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備一類α-氰基乙烯類機(jī)械致變色熒光團(tuán)，其反應(yīng)式為：

7、

8、第二步：萃取。反應(yīng)完畢，用良溶劑萃取冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物2～3次，收集有機(jī)相溶液，將收集的有機(jī)相溶液依次用飽和食鹽水洗滌2～3次，然后用無水硫酸鎂干燥，得反應(yīng)粗產(chǎn)物與良溶劑的混合液；

9、第三步：提純。將反應(yīng)粗產(chǎn)物與良溶劑的混合液減壓蒸餾至剩余少量溶劑，以二氯甲烷/石油醚(v/v＝1:2)為洗脫劑，通過硅膠柱層析法進(jìn)一步得到純產(chǎn)物。

10、本發(fā)明所使用的各種原料都是商品化試劑，價(jià)格低廉，中間體制備比較簡單，并且熱穩(wěn)定性好，不需要特殊的保存條件；整體合成路線簡單、產(chǎn)率較高、污染較少。

11、為了更好的制備α-氰基乙烯類機(jī)械致變色熒光團(tuán)，優(yōu)選的技術(shù)方案是，所述第一步中間體brdcpv和r-頻哪醇酯的摩爾比為1∶2.5，溶劑為甲苯和乙醇，反應(yīng)溫度為回流，反應(yīng)時(shí)間為24h。

12、為了提高反應(yīng)物的萃取效率，優(yōu)選的技術(shù)方案是，所述第二步中的良溶劑為二氯甲烷。

13、為了提高提純效率，優(yōu)選的技術(shù)方案是，柱層析純化所用洗脫劑為二氯甲烷與石油醚(v/v＝1:2)，產(chǎn)物與雜質(zhì)在該體系中能夠?qū)崿F(xiàn)很好的分離。

14、為了更好地將該類具有機(jī)械致變色發(fā)光性質(zhì)的聚集誘導(dǎo)型發(fā)光體推廣應(yīng)用，現(xiàn)提出該聚集誘導(dǎo)發(fā)光體在光敏傳感器、有機(jī)發(fā)光二極管(oled)、熒光探針、多色快速響應(yīng)代碼和全方位的信息加密系統(tǒng)等領(lǐng)域。

15、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于：

16、1、本發(fā)明提出了一種具有機(jī)械致變色發(fā)光性質(zhì)的聚集誘導(dǎo)發(fā)射型發(fā)光體，進(jìn)一步優(yōu)化傳統(tǒng)的聚集誘導(dǎo)發(fā)光小分子，增添獨(dú)特的機(jī)械致熒光變色特性；該系列化合物在光敏傳感器、有機(jī)發(fā)光二極管(oled)、熒光探針、多色快速響應(yīng)代碼和全方位的信息加密系統(tǒng)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

17、2、本發(fā)明以4,4’-二溴二氰基二苯乙烯為原料，在堿催化條件下，甲苯和乙醇混合體系中實(shí)現(xiàn)加熱回流，通過suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備一類α-氰基乙烯類機(jī)械致變色熒光團(tuán)，為合成具有機(jī)械致變色發(fā)光性質(zhì)的聚集誘導(dǎo)發(fā)射型發(fā)光體提供了新思路。

18、3、本發(fā)明合成所使用的各種原料廉價(jià)易得，中間體制備簡單且性能穩(wěn)定，不需要特殊的保存條件；相關(guān)試劑和溶劑都是常用的商品化試劑，成本較低；整體合成路線簡單，產(chǎn)率高，污染較小；該合成方法包括合成、萃取和提純?nèi)齻€(gè)步驟，且提純只需要用溶劑洗滌即可，相對其他聚集誘導(dǎo)發(fā)光體簡化了合成步驟，使該方法更易于工業(yè)化應(yīng)用推廣。

技術(shù)特征：

1.一類α-氰基乙烯類機(jī)械致變色熒光團(tuán)，結(jié)構(gòu)式如下所示：

2.上述具有α-氰基乙烯類機(jī)械致變色熒光團(tuán)的合成方法，包括如下步驟：

3.如權(quán)利要求2所述的α-氰基乙烯類機(jī)械致變色熒光團(tuán)的合成方法，其典型特征在于，步驟1第一步中間體brdcpv和r-頻哪醇酯的摩爾比為1∶2～3，溶劑為甲苯和乙醇，反應(yīng)溫度為回流，反應(yīng)時(shí)間為12～36h。

4.如權(quán)利要求2所述的中間體brdcpv和2,4-二苯基-6-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪的投料摩爾比為1:3，反應(yīng)溫度為回流，反應(yīng)時(shí)間為24h，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率最高。

5.如權(quán)利要求2所述α-氰基乙烯類機(jī)械致變色熒光團(tuán)合成方法，其特征在于，所述步驟2中的良溶劑為二氯甲烷。

6.一類具有機(jī)械致變色發(fā)光性質(zhì)的聚集誘導(dǎo)發(fā)射型發(fā)光體合成方法與應(yīng)用，其特征在于，如權(quán)利要求1所述的α-氰基乙烯類機(jī)械致變色熒光團(tuán)在光敏傳感器、有機(jī)發(fā)光二極管(oled)、熒光探針、多色快速響應(yīng)代碼和全方位的信息加密系統(tǒng)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一類具有機(jī)械致變色發(fā)光性質(zhì)的α?氰基乙烯類聚集誘導(dǎo)發(fā)射型發(fā)光體的合成方法與應(yīng)用。α?氰基乙烯類機(jī)械致變色熒光團(tuán)能夠在外界機(jī)械刺激后立即觸發(fā)熒光顏色瞬態(tài)響應(yīng)，因此被廣泛應(yīng)用于光敏傳感器、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、熒光探針、多色快速響應(yīng)代碼和全方位的信息加密系統(tǒng)等領(lǐng)域。該系列化合物合成路線簡單，反應(yīng)產(chǎn)率較高，所使用的原料廉價(jià)、易合成，產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好，無需特殊的保存條件，整體合成效率高。該方法更易于工業(yè)化應(yīng)用推廣。

技術(shù)研發(fā)人員：王傳增,楊光,劉凱月,張欣潼,王佳昊,趙文暄,陳淑海
受保護(hù)的技術(shù)使用者：山東理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10