本發(fā)明屬于共價有機框架材料的制備，具體涉及基于三聚茚酮的聚酰亞胺共價有機框架材料、制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、共價有機框架(cofs)是一類新型結(jié)晶多孔聚合物，可以很好地解決有機分子在電解質(zhì)中的溶解性問題，已成為潛在的電極材料。它為鋰離子的吸附、擴散和反應(yīng)提供了理想的環(huán)境，可促進(jìn)電極與電解質(zhì)之間的界面接觸，加速鋰離子的嵌入/脫離過程。此外，cofs還具有結(jié)構(gòu)可調(diào)性，可引入氧化還原基團(tuán)，精確調(diào)節(jié)活性位點及其數(shù)量，從而提高鋰離子電池的性能。

2、在眾多cofs中，聚酰亞胺具有機械強度高、熱穩(wěn)定性強、化學(xué)惰性好等優(yōu)點，因此在用作鋰離子負(fù)極材料時具有令人滿意的容量、優(yōu)異的循環(huán)性能和良好的速率性能。然而，由于單體間反應(yīng)速度快、可逆性差，pi-cof的合成和開發(fā)受到了限制。具體而言，在高電流密度下實現(xiàn)高可逆容量和長循環(huán)性能仍然是cofs面臨的一項挑戰(zhàn)。

3、因此，有必要為高性能libs探索新的cofs陽極材料。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有鋰離子電池負(fù)極材料的低比容量、體積膨脹、循環(huán)性能差以及在高電流下易損壞等缺陷，本發(fā)明提供了基于三聚茚酮的聚酰亞胺共價有機框架材料、制備方法及應(yīng)用；該方法通過引入tro配體，實現(xiàn)了在每一層的每個孔道中形成具有18個羰基的高活性位點，為li+的快速擴散提供了更短的路徑，從而實現(xiàn)了快速反應(yīng)動力學(xué)。另外，通過鏈工程在cof框架中加入和擴展共軛單元，有效地調(diào)節(jié)了電子結(jié)構(gòu)和孔徑，從而提高了電子傳導(dǎo)性和li+的擴散速率。更重要的是，由于苯環(huán)數(shù)量的增多，在大電流下活性位點被不斷的激活，即使在20a?g-1的電流下，材料依然存在活性位點被持續(xù)激活的狀態(tài)，從而實現(xiàn)了大電流下高的可逆比容量、高的能量密度以及功率密度。

2、本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、第一方面，本發(fā)明提供了基于三聚茚酮的聚酰亞胺共價有機框架材料，由2,7,12-三氨基-5h-二吲哚[1,2-a:1',2'-c]芴-5,10,15-三酮作為氨基配體，均苯四甲酸酐或2,3,6,7-萘四甲酸二酐作為醛基連接單元通過?；磻?yīng)縮合形成，結(jié)構(gòu)式如下：

4、

5、

6、第二方面，本發(fā)明提供了基于三聚茚酮的聚酰亞胺共價有機框架材料的制備方法，具體步驟如下：

7、2,7,12-三氨基-5h-二吲哚[1,2-a:1',2'-c]芴-5,10,15-三酮和連接單元物質(zhì)按照一定比例在研缽上研磨均勻，所述連接單元物質(zhì)包括均苯四甲酸酐或2,3,6,7-萘四甲酸二酐；研磨均勻后加入到玻璃管中，加入有機溶劑，再加入催化劑，將玻璃管放入液氮中冷凍，抽真空火焰封管，最后放入烘箱加熱，即得到基于三聚茚酮的聚酰亞胺共價有機框架材料cof-jlu85和cof-jlu86。

8、進(jìn)一步地，所述2,7,12-三氨基-5h-二吲哚[1,2-a:1',2'-c]芴-5,10,15-三酮與連接單元物質(zhì)的摩爾比為2:3。

9、進(jìn)一步地，有機溶劑為n-甲基吡咯烷酮和鄰二氯苯，溶劑總體積為1ml，其中，當(dāng)共價有機框架材料為cof-jlu85時，n-甲基吡咯烷酮和鄰二氯苯的體積比為7：3，當(dāng)共價有機框架材料為cof-jlu86時，n-甲基吡咯烷酮和鄰二氯苯的體積比為5：5；催化劑的體積均為0.05ml。

10、進(jìn)一步地，所述催化劑為異喹啉；烘箱加熱溫度為180℃，反應(yīng)時間為5天。

11、第三方面，本發(fā)明還提供了基于三聚茚酮的聚酰亞胺共價有機框架材料在鋰離子電池方面的應(yīng)用，具體是將制備的共價有機框架材料、單壁碳納米管和聚偏氟乙烯(pvdf)按6:3:1的重量比混合，并使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作為溶劑；隨后，將漿料均勻地涂覆在銅箔上，并在60℃下干燥12小時；之后，使用輥壓機將銅箔軋制，然后將銅箔切割成直徑為1.4cm的電極片；活性材料的質(zhì)量負(fù)載為0.4-1.2mg?cm-2；將共價有機框架材料電極片用作工作電極，鋰箔用作對電極，1.0m?lipf6含5.0％?fec的ec/dec(v/v＝1:1)溶液用作電解液，玻璃纖維用作隔膜；隨后，在充滿ar的手套箱中組裝cr-2016紐扣電池。

12、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點如下：

13、1、本發(fā)明首次引入多羰基，即每一層的每個孔道中形成了具有18個羰基的高活性位點材料，可用作鋰離子電池負(fù)極；

14、2、本發(fā)明首次引入2,3,6,7-萘四甲酸二酐，通過鏈工程在cof框架中加入和擴展共軛單元，有效地調(diào)節(jié)了電子結(jié)構(gòu)和孔徑，從而提高了電子傳導(dǎo)性和li+的擴散速率；

15、3、本發(fā)明中cof-jlu86在10a?g-1的大電流下循環(huán)8000次比容量沒有損失，結(jié)構(gòu)沒有改變，體積沒有膨脹，并且可逆比容量保持在618.1ma?h?g-1，能量密度為377.2wh?kg-1,功率密度高達(dá)18860w?kg-1。

16、4、本發(fā)明中首次將cofs用于大電流測試，即使在15a?g-1的大電流下，材料中仍有活性位點被激活，該材料具有巨大的潛力，實現(xiàn)高能量密度以及快充的市場需求。

技術(shù)特征：

1.基于三聚茚酮的聚酰亞胺共價有機框架材料，其特征在于，由2,7,12-三氨基-5h-二吲哚[1,2-a:1',2'-c]芴-5,10,15-三酮作為氨基配體，均苯四甲酸酐或2,3,6,7-萘四甲酸二酐作為醛基連接單元通過?；磻?yīng)縮合形成，結(jié)構(gòu)式如下：

2.如權(quán)利要求1所述的基于三聚茚酮的聚酰亞胺共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：

3.如權(quán)利要求2所述的基于三聚茚酮的聚酰亞胺共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述2,7,12-三氨基-5h-二吲哚[1,2-a:1',2'-c]芴-5,10,15-三酮與連接單元物質(zhì)的摩爾比為2:3。

4.如權(quán)利要求2所述的基于三聚茚酮的聚酰亞胺共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，有機溶劑為n-甲基吡咯烷酮和鄰二氯苯，溶劑總體積為1ml，其中，當(dāng)共價有機框架材料為cof-jlu85時，n-甲基吡咯烷酮和鄰二氯苯的體積比為7：3，當(dāng)共價有機框架材料為cof-jlu86時，n-甲基吡咯烷酮和鄰二氯苯的體積比為5：5；催化劑的體積均為0.05ml。

5.如權(quán)利要求2所述的基于三聚茚酮的聚酰亞胺共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述催化劑為異喹啉；烘箱加熱溫度為180℃，反應(yīng)時間為5天。

6.如權(quán)利要求1所述的基于三聚茚酮的聚酰亞胺共價有機框架材料在鋰離子電池方面的應(yīng)用，其特征在于，具體是將制備的共價有機框架材料、單壁碳納米管和聚偏氟乙烯按6:3:1的重量比混合，并使用n-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑；隨后，將漿料均勻地涂覆在銅箔上，并在60℃下干燥12小時；之后，使用輥壓機將銅箔軋制，然后將銅箔切割成直徑為1.4cm的電極片；活性材料的質(zhì)量負(fù)載為0.4-1.2mg?cm-2；將共價有機框架材料電極片用作工作電極，鋰箔用作對電極，1.0m?lipf6含5.0％fec的ec/dec溶液用作電解液，玻璃纖維用作隔膜；隨后，在充滿ar的手套箱中組裝cr-2016紐扣電池。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了基于三聚茚酮的聚酰亞胺共價有機框架材料、制備方法及應(yīng)用，屬于共價有機框架材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，所述共價有機框架材料由2,7,12?三氨基?5H?二吲哚[1,2?A:1',2'?C]芴?5,10,15?三酮作為氨基配體，均苯四甲酸酐或2,3,6,7?萘四甲酸二酐作為醛基連接單元通過?；磻?yīng)縮合形成；所述制備方法通過引入TRO配體，在每一層的每個孔道中形成具有18個羰基的高活性位點，為Li<supgt;+</supgt;的快速擴散提供了更短的路徑，實現(xiàn)快速反應(yīng)動力學(xué)。并通過鏈工程在COF框架中加入和擴展共軛單元，有效地調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和孔徑，從而提高電子傳導(dǎo)性和Li<supgt;+</supgt;的擴散速率。由于苯環(huán)數(shù)量的增多，在大電流下活性位點被不斷的激活，即使在20A?g<supgt;?1</supgt;的電流下，材料依然存在活性位點被持續(xù)激活的狀態(tài)，從而實現(xiàn)了大電流下高的可逆比容量、高的能量密度以及功率密度。

技術(shù)研發(fā)人員：方千榮,李佳莉,劉曉明,李輝
受保護(hù)的技術(shù)使用者：吉林大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10