本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及共價有機框架材料的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、共價有機框架(covalent?organic?framework，cofs)是通過共價鍵周期性地連接有機構(gòu)建塊而構(gòu)建的，由于其明確的結(jié)構(gòu)，高孔隙率、有序的孔道結(jié)構(gòu)以及強大的結(jié)構(gòu)功能可設(shè)計性，引起了人們的極大興趣。然而溶劑熱合成的cofs多數(shù)為不溶不融的結(jié)晶性粉末，難以進行加工，極大地限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。相比于無規(guī)則粉末的形貌，納米片具有非常好的加工特性，可形成分散液通過澆注/抽濾/摻雜等方式組裝成膜器件，在光電、催化、水處理、氣體分離有廣泛應(yīng)用。然而，通過傳統(tǒng)溶劑熱策略合成的共價有機框架納米片仍具有形貌不規(guī)則、難加工等問題，因此，高質(zhì)量cofs納米片的合成極具挑戰(zhàn)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決高質(zhì)量cofs納米片的合成難題，本發(fā)明提供了一種基于碳碳雙鍵連接的離子型cofs納米片材料及制備方法、水處理膜。本發(fā)明方法利用相轉(zhuǎn)移策略，通過芳醛單體持續(xù)緩慢向水相轉(zhuǎn)移在模板表面生長出薄層cofs納米片，并且通過該納米片組裝而成的膜在水處理膜領(lǐng)域展現(xiàn)了優(yōu)異的性能。

2、本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、(一)一種基于碳碳雙鍵連接的離子型cofs納米片材料的制備方法

4、所述制備方法包括以下步驟：

5、1)配制含有離子型cof構(gòu)筑基元和催化劑的水相溶液以及含有芳醛構(gòu)筑基元的油相溶液；

6、2)向所述水相溶液中加入模板劑，得到模板-水相溶液；

7、3)向所述模板-水相溶液上方加入油相溶液，形成油水兩相混合液，隨后在反應(yīng)溫度下密封反應(yīng)一定時間，利用相轉(zhuǎn)移策略，通過芳醛構(gòu)筑基元持續(xù)緩慢向水相轉(zhuǎn)移在模板表面生長出薄層cofs，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾和酸洗處理，得到所述離子型cofs納米片。

8、具體地，所述離子型構(gòu)筑基元是以下分子結(jié)構(gòu)中的一種或多種：

9、

10、其中，n為離子型構(gòu)筑基元中的碳鏈長度，n＝0～9，即n為0～9之間的任意整數(shù)；x為氟(f)、氯(cl)、溴(br)和碘(i)等元素中的一種。

11、具體地，所述催化劑是4-甲氨基吡啶和4-二甲氨基吡啶的至少一種。

12、具體地，所述模板劑為碳酸鈣和碳酸鎂等不溶于水的無機鹽中的至少一種。

13、具體地，所述芳醛構(gòu)筑基元是以下分子結(jié)構(gòu)中的一種或多種：

14、

15、其中，m為芳醛構(gòu)筑基元中的碳鏈長度，m＝1～4，即m為1～4之間的任意整數(shù)；a為－h(huán)、－br、－och3和－oh等元素或基團中的一種，b為－h(huán)、－br、－och3和－oh等元素或基團中的一種，c為－h(huán)、－br、－och3和－oh等元素或基團中的一種，d為－h(huán)、－br、－och3和－oh等元素或基團中的一種。

16、具體地，所述步驟1)中，水相溶液的組成為：0.1～500mmol/l的離子型構(gòu)筑基元、0.1～500mmol/l的催化劑和余量水；油相溶液的組成為：0.1～500mmol/l的芳醛構(gòu)筑基元和余量有機溶劑；所述有機溶劑為均三甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯中的至少一種。

17、具體地，所述步驟3)中，反應(yīng)溫度為120～210℃，反應(yīng)時間為1～7天；即在120～210℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)1～7天，優(yōu)選為在160℃下反應(yīng)3天。

18、具體地，所述步驟3)中，所述酸洗處理采用鹽酸、硫酸和硝酸等溶液中的至少一種，優(yōu)選采用鹽酸溶液。

19、具體地，所述步驟3)的油水兩相混合液中，離子型cof構(gòu)筑基元與催化劑之間的物質(zhì)的量之比為0.1:0.6～1.2，離子型cof構(gòu)筑基元與芳醛構(gòu)筑基元之間的物質(zhì)的量之比為1:0.5～1.5。

20、(二)一種采用上述制備方法制備的離子型cofs納米片材料

21、(三)一種基于上述離子型cofs納米片材料的水處理膜

22、所述水處理膜包括基底和離子型cofs納米片；所述離子型cofs納米片采用上述離子型cofs納米片材料。

23、所述水處理膜通過以下任意一種方法制備而成：

24、(a)抽濾自組裝：在聚砜、尼龍等基底上對離子型cofs納米片材料的溶液進行真空抽濾自組裝；

25、(b)摻雜自組裝：將離子型cofs納米片材料摻入傳統(tǒng)的聚酰胺分離層。

26、本發(fā)明提供的離子型cofs納米片材料制備方法借助鹽模板輔助的兩相溶劑熱策略，通過油相芳醛單體緩慢并持續(xù)不斷地向水相轉(zhuǎn)移，可實現(xiàn)離子型cofs納米片在無機鹽表面的原位薄層化生長，后續(xù)通過酸洗去除鹽模板可得到高質(zhì)量，均勻的離子型cofs納米片，克服了傳統(tǒng)溶劑熱策略合成cofs的形貌不規(guī)則、難加工問題，也克服了鹽模板輔助的單相溶劑熱策略合成cofs納米片的尺寸不均勻、雜質(zhì)顆粒多的問題。

27、本發(fā)明的有益效果如下：

28、1、本發(fā)明中離子型cofs納米片材料的制備方法能夠制備形貌和尺寸均勻可控的離子型cofs納米片材料，實現(xiàn)了離子型cofs納米片材料的高質(zhì)量加工。

29、2、本發(fā)明中離子型cofs納米片材料的制備方法具有制備工藝簡單、易于工業(yè)放大的特點。

30、3、本發(fā)明方法制備得到的離子型cofs納米片材料含有離子化基團，因此不僅具有大尺寸、高質(zhì)量和均勻性等優(yōu)勢，還具有良好的親水性，在水處理膜領(lǐng)域有極大的實際應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種基于碳碳雙鍵連接的離子型cofs納米片材料的制備方法，其特征在于：所述制備方法包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于碳碳雙鍵連接的離子型cofs納米片材料的制備方法，其特征在于：所述離子型構(gòu)筑基元是以下分子結(jié)構(gòu)中的一種或多種：

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于碳碳雙鍵連接的離子型cofs納米片材料的制備方法，其特征在于：所述催化劑是4-甲氨基吡啶和4-二甲氨基吡啶的至少一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于碳碳雙鍵連接的離子型cofs納米片材料的制備方法，其特征在于：所述模板劑為碳酸鈣和碳酸鎂中的至少一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于碳碳雙鍵連接的離子型cofs納米片材料的制備方法，其特征在于：所述芳醛構(gòu)筑基元是以下分子結(jié)構(gòu)中的一種或多種：

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于碳碳雙鍵連接的離子型cofs納米片材料的制備方法，其特征在于：所述步驟1)中，水相溶液的組成為：0.1～500mmol/l的離子型構(gòu)筑基元、0.1～500mmol/l的催化劑和余量水；油相溶液的組成為：0.1～500mmol/l的芳醛構(gòu)筑基元和余量有機溶劑；所述有機溶劑為均三甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯中的至少一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于碳碳雙鍵連接的離子型cofs納米片材料的制備方法，其特征在于：所述步驟3)中，反應(yīng)溫度為120～210℃，反應(yīng)時間為1～7天。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于碳碳雙鍵連接的離子型cofs納米片材料的制備方法，其特征在于：所述步驟3)的油水兩相混合液中，離子型cof構(gòu)筑基元與催化劑之間的物質(zhì)的量之比為0.1:0.6～1.2，離子型cof構(gòu)筑基元與芳醛構(gòu)筑基元之間的物質(zhì)的量之比為1:0.5～1.5。

9.一種采用如權(quán)利要求1～8任一所述制備方法制備的離子型cofs納米片材料。

10.一種水處理膜，其特征在于：所述水處理膜包括基底和離子型cofs納米片；所述離子型cofs納米片采用如權(quán)利要求9所述離子型cofs納米片材料，所述水處理膜通過以下任意一種方法制備而成：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種基于碳碳雙鍵連接的離子型COFs納米片材料及制備方法、水處理膜。本發(fā)明制備方法為：配制含有離子型COF構(gòu)筑基元和催化劑的水相溶液，以及含有芳醛構(gòu)筑基元的油相溶液；向水相溶液中加入模板劑，隨后在水相上方加入油相溶液，形成油水兩相混合液，加熱密封反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾和酸洗處理，得到離子型COFs納米片；此離子型COFs納米片可通過抽濾/摻雜等組裝策略制備成復(fù)合膜；此復(fù)合膜用于水處理。本發(fā)明方法得到的離子型COFs納米片具有大尺寸、高質(zhì)量、均勻性等優(yōu)勢，利用此離子型COFs納米片通過抽濾/摻雜等組裝策略制備成的復(fù)合膜，在水處理領(lǐng)域展現(xiàn)了優(yōu)異的分離性能，有重要的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：章昭,水江瀾
受保護的技術(shù)使用者：天目山實驗室
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19