本發(fā)明涉及聚合物，具體涉及一種金屬有機配合物及其制備方法和應用、二氧化碳基聚氨酯及其制備方法和應用。

背景技術：

1、聚氨酯是一種包含硬段和軟段的線性嵌段共聚物。其中，構成分子鏈硬段的主要單體通常為二異氰酸酯，二異氰酸酯包括二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)等。構成軟段的單體主要為多元醇，多元醇包括聚碳酸酯二元醇(pcdl)、聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)和聚四氫呋喃(ptmg)等。自1969年日本教授inoue教授發(fā)現(xiàn)二氧化碳與環(huán)氧化合物可以發(fā)生催化共聚反應生成聚碳酸酯以來，以二氧化碳為原料合成高分子材料成為一條重要的研究方向，二氧化碳與環(huán)氧化合物生成的聚碳酸酯多元醇可以作為常用多元醇的替代品。

2、二氧化碳與環(huán)氧化合物合成聚碳酸酯多元醇的發(fā)展核心是催化劑，催化劑決定了合成效率、產(chǎn)物選擇性以及產(chǎn)物的分子量，實現(xiàn)了對聚合物的微結構的精準控制。目前，常用的催化劑包括均相催催化劑和非均相催化劑。與均相催催化劑相比，非均相催化劑具有成本低、易制備、能分離的特點，在工業(yè)生產(chǎn)方面具有優(yōu)勢。常用的非均相催化劑主要包括烷基鋅-多活潑氫體系、金屬羧酸鹽、雙金屬氰化物、稀土三元催化劑以及負載型催化劑。但是，非均相催化劑沒有明確的活性位點，對聚合反應的控制帶來困難，因此尋找一種高效、易于調控聚合物分子量分布的非均相催化劑非常重要。

技術實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種金屬有機配合物及其制備方法和應用、二氧化碳基聚氨酯及其制備方法和應用。以本發(fā)明提供的金屬有機配合物作為催化劑催化二氧化碳與環(huán)氧化合物合成二氧化碳基聚氨酯，具有反應效率高、聚碳酸酯基團含量高、分子量分布窄、副產(chǎn)物少、金屬有機配合物可回收利用的優(yōu)點。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術方案：

3、本發(fā)明提供了一種金屬有機配合物，包括金屬元素和有機配體，所述有機配體具有式1所示的結構：

4、

5、其中，r1、r2、r3、r4、r5和r6中的任意兩個為羧基，其余獨立地包括烷基、芳香基、羧基、氨基、酯基或鹵素；

6、所述金屬元素包括過渡金屬、第三主族金屬和第四主族金屬中的一種或幾種。

7、優(yōu)選地，所述過渡金屬包括鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉻、鈦、釕、錳和鎘中的一種或幾種；

8、所述第三主族金屬包括鋁；

9、所述第四主族金屬包括錫。

10、本發(fā)明還提供了上述技術方案所述金屬有機配合物的制備方法，包括以下步驟：將金屬源、有機配體和第一有機溶劑混合，進行配合反應，得到所述金屬有機配合物；所述金屬源中的金屬元素包括過渡金屬、第三主族金屬和第四主族金屬中的一種或幾種。

11、優(yōu)選地，所述有機配體與金屬元素的摩爾比為1：0.1～10；

12、所述有機溶劑包括低級醇和/或酰胺類溶劑。

13、優(yōu)選地，所述配合反應的溫度為20～140℃，時間為1～100h。

14、本發(fā)明還提供了上述技術方案所述的金屬有機配合物或上述技術方案所述制備方法制得的金屬有機配合物作為催化劑在制備二氧化碳基聚氨酯中的應用。

15、本發(fā)明還提供了一種二氧化碳基聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：將催化劑、鏈轉移劑、異氰酸酯與環(huán)氧化合物混合，在二氧化碳氣氛下進行聚合反應，得到二氧化碳基聚氨酯；所述催化劑為上述技術方案所述的金屬有機配合物或上述技術方案所述制備方法制得的金屬有機配合物。

16、優(yōu)選地，所述鏈轉移劑包括乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、聚丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、對苯二甲酸和苯三羧酸中的一種或幾種；

17、所述環(huán)氧化合物結構式如式2所示：

18、其中，r'1和r'2獨立地包括鹵素、脂肪族基、芳香基、酯環(huán)族基或雜環(huán)基；

19、所述聚合反應在無溶劑或第二有機溶劑存在條件下進行，所述第二有機溶劑包括苯甲醚、二氯甲烷、1,4-二氧六環(huán)、1,2-二氯乙烷和三氟甲苯中的一種或幾種。

20、本發(fā)明還提供了上述技術方案所述制備方法制得的二氧化碳基聚氨酯。

21、本發(fā)明還提供了上述技術方案所述的二氧化碳基聚氨酯在建筑、包裝或醫(yī)療器械中的應用。

22、本發(fā)明提供的金屬有機配合物屬于多相催化劑，通過有機配體調配金屬電位，使得該金屬有機配合物上的金屬活性電位可以促進環(huán)氧化合物開環(huán)并插入二氧化碳生成二氧化碳基聚碳酸酯，進而通過生成的二氧化碳基聚碳酸酯與異氰酸酯反應生成二氧化碳基聚氨酯。以本發(fā)明提供的金屬有機配合物作為催化劑，催化二氧化碳與環(huán)氧化合物合成二氧化碳基聚氨酯，其反應ton(turnover?number，周轉數(shù))在965以上，反應效率高；碳酸酯鏈節(jié)在其中的摩爾含量在94％以上(以環(huán)氧化物中插入的二氧化碳計算)，二氧化碳基聚氨酯中聚碳酸酯基團含量高；二氧化碳基聚氨酯的分子量(pdi)分布范圍為1.1～1.3，分子量分布窄；副產(chǎn)物環(huán)碳酸酯的含量在0.11wt％以下，副產(chǎn)物少，二氧化碳基聚氨酯純度高。而且，金屬有機配合物具有可回收利用的優(yōu)點，該反應為多相催化劑，可以通過離心回收催化劑。而且，制備得到的二氧化碳基聚氨酯斷裂強度高、斷裂伸長率高、撕裂強度高，力學性能優(yōu)異。

23、本發(fā)明提供的金屬有機配合物的制備方法，工藝簡單，操作簡單，成本低，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。

24、本發(fā)明提供的二氧化碳基聚氨酯的制備方法，具有反應效率高、聚碳酸酯基團含量高、分子量分布窄、副產(chǎn)物少、金屬有機配合物可回收利用的優(yōu)點。而且，本發(fā)明提供的制備方法，工藝簡單，操作簡單，成本低，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。而且，制備得到的二氧化碳基聚氨酯斷裂強度高、斷裂伸長率高、撕裂強度高，力學性能優(yōu)異。

技術特征：

1.一種金屬有機配合物，其特征在于，包括金屬元素和有機配體，所述有機配體具有式1所示的結構：

2.根據(jù)權利要求1所述的金屬有機配合物，其特征在于，所述過渡金屬包括鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉻、鈦、釕、錳和鎘中的一種或幾種；

3.權利要求1或2所述金屬有機配合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述有機配體與金屬元素的摩爾比為1：0.1～10；

5.根據(jù)權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，所述配合反應的溫度為20～140℃，時間為1～100h。

6.權利要求1～2任一項所述的金屬有機配合物或權利要求3～5任一項所述制備方法制得的金屬有機配合物作為催化劑在制備二氧化碳基聚氨酯中的應用。

7.一種二氧化碳基聚氨酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述鏈轉移劑包括乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、聚丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、對苯二甲酸和苯三羧酸中的一種或幾種；

9.權利要求7或8所述制備方法制得的二氧化碳基聚氨酯。

10.權利要求9所述的二氧化碳基聚氨酯在建筑、包裝或醫(yī)療器械中的應用。

技術總結
本發(fā)明提供了一種金屬有機配合物及其制備方法和應用、二氧化碳基聚氨酯及其制備方法和應用，涉及聚合物技術領域。本發(fā)明提供的金屬有機配合物屬于多相催化劑，通過有機配體調配金屬電位，使得該金屬有機配合物上的金屬活性電位可以促進環(huán)氧化合物開環(huán)并插入二氧化碳生成二氧化碳基聚碳酸酯，進而通過生成的二氧化碳基聚碳酸酯與異氰酸酯反應生成二氧化碳基聚氨酯。以本發(fā)明提供的金屬有機配合物作為催化劑制備二氧化碳基聚氨酯，具有反應效率高、聚碳酸酯基團含量高、分子量分布窄、副產(chǎn)物少、金屬有機配合物可回收利用的優(yōu)點。而且，制備得到的二氧化碳基聚氨酯斷裂強度高、斷裂伸長率高、撕裂強度高，力學性能優(yōu)異。

技術研發(fā)人員：崔新江,楊山秀,錢波,石峰
受保護的技術使用者：中國科學院蘭州化學物理研究所
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/10