本發(fā)明屬于農(nóng)藥合成，具體涉及到桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酰肼類化合物的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、農(nóng)作物的病蟲害是影響農(nóng)業(yè)產(chǎn)品及林下資源持續(xù)和健康發(fā)展的一個(gè)重要制約因素之一。而農(nóng)藥作為控制農(nóng)林作物的病蟲害等生物危害的一種特殊商品，在保護(hù)農(nóng)林作物的正常生長(zhǎng)、提高農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)、促進(jìn)糧食安全等方面發(fā)揮著及其重要的作用。

2、目前，長(zhǎng)期的使用單一的農(nóng)藥品種也會(huì)造成植物病菌、害蟲及其雜草等產(chǎn)生抗藥性，為此開發(fā)新的具有靶向作用的農(nóng)藥品種對(duì)植物的病害的有效治理至關(guān)重要。

3、到目前為止，還未見有桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酰肼類化合物類化合物作為農(nóng)用殺菌劑使用的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本部分的目的在于概述本發(fā)明的實(shí)施例的一些方面以及簡(jiǎn)要介紹一些較佳實(shí)施例。在本部分以及本申請(qǐng)的說(shuō)明書摘要和發(fā)明名稱中可能會(huì)做些簡(jiǎn)化或省略以避免使本部分、說(shuō)明書摘要和發(fā)明名稱的目的模糊，而這種簡(jiǎn)化或省略不能用于限制本發(fā)明的范圍。

2、鑒于上述和/或現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提出了本發(fā)明。

3、因此，本發(fā)明的目的是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一類桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酰肼類化合物。

4、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：一類桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酰肼類化合物，所述桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酰肼類化合物的結(jié)構(gòu)式如下：

5、

6、其中，r基團(tuán)選自4-h、4-f、4-cl、4-br、4-i、4-ch3、2-ch3、2-f、3-f、2-cl、3-cl、2-br、3-br、3-o-ch3中的一種。

7、本發(fā)明的再一個(gè)目的是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一類桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酰肼類化合物的制備方法，包括，

8、將桃金娘烯醛氧化合成桃金娘烯酸；

9、將桃金娘烯酸與水合肼反應(yīng)生成桃金娘烯基酰肼；

10、將桃金娘烯基酰肼與草酰氯甲酯反應(yīng)生成桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酯；

11、將桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酯與取代苯肼反應(yīng)合桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酰肼類化合物。

12、作為本發(fā)明所述制備方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述合成桃金娘烯酸，包括，

13、取桃金娘烯醛溶于乙腈，取磷酸二氫鉀溶于水，冰浴條件下將二者混合于單口燒瓶，加入30％過(guò)氧化氫和peg-400，取亞氯酸鈉溶于水，用50ml恒壓漏斗緩慢滴加亞氯酸鈉水溶液，反應(yīng)18h，tlc檢測(cè)，反應(yīng)完畢，加入亞硫酸鈉，旋轉(zhuǎn)濃縮除去乙腈，加入乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層，以飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋轉(zhuǎn)濃縮得目標(biāo)化合物油狀物桃金娘烯酸；

14、其中，所述桃金娘烯醛、磷酸二氫鉀、過(guò)氧化氫、peg-400、亞氯酸鈉、亞硫酸鈉的摩爾比為1：0.25：1.1：0.14：1.3：0.07。

15、作為本發(fā)明所述制備方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述合成桃金娘烯基酰肼，包括，

16、將桃金娘烯酸溶于無(wú)水二氯甲烷中，后加入dmap和edci，冰浴下逐滴滴加85％水合肼，加畢，撤去冰浴，tlc檢測(cè)原料反應(yīng)完全，蒸發(fā)濃縮除去二氯甲烷，加入乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層，以飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋轉(zhuǎn)濃縮得桃金娘烯基酰肼粗品，用200-300目硅膠柱層析分離純化，石油醚/乙酸乙酯體積比10:1～3:1純化，得得目標(biāo)化合物桃金娘烯基酰肼；

17、其中，所述桃金娘烯酸、dmap、edci、水合肼的摩爾比為1：0.1：1.2：2。

18、作為本發(fā)明所述制備方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述合成桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酯，包括，

19、將桃金娘烯基酰肼溶于三氯氧磷中，冰浴下逐滴加入草酰氯甲酯，加畢，85℃回流，反應(yīng)時(shí)間2到3小時(shí)，將反應(yīng)液倒入冰水中攪拌，加入乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層，以飽和碳酸氫鈉洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋轉(zhuǎn)濃縮得桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酯粗品，用200-300目硅膠柱層析分離純化，石油醚/乙酸乙酯體積比200:1～50:1純化，得目標(biāo)化合物桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酯；

20、其中，所述桃金娘烯基酰肼、草酰氯甲酯的摩爾比為1：1.5。

21、作為本發(fā)明所述制備方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述合成桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酰肼，包括,

22、將桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酯用無(wú)水dmf溶于耐壓管中，加入取代苯肼，升溫至100℃反應(yīng)48小時(shí)后停止反應(yīng)，脫溶，加入乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層，以飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋轉(zhuǎn)濃縮得各取代基的桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酰肼，用200-300目硅膠柱層析分離純化，石油醚/乙酸乙酯體積比200:1～20:1純化，得目標(biāo)化合物取代基的桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酰肼；

23、其中，所述桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酯和各取代基苯肼的摩爾比為1：2.5。

24、作為本發(fā)明所述制備方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述取代苯肼包括苯肼、4-氟苯肼、4-氯苯肼、4-溴苯肼、4-碘苯肼、4-甲基苯肼、2-甲基苯肼、2-氟苯肼、3-氟苯肼、2-氯苯肼、3-氯苯肼、2-溴苯肼、3-溴苯肼、4-甲氧基苯肼。

25、本發(fā)明的另一個(gè)目的是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酰肼類化合物在防治農(nóng)業(yè)或林業(yè)的植物真菌中的應(yīng)用，其中：所述植物真菌包括葡萄座腔病菌、油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌、馬鈴薯晚疫病菌和辣椒疫霉病菌。

26、本發(fā)明有益效果：

27、(1)本發(fā)明所述的化合物為一種含有桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酰肼類衍生物，分子結(jié)構(gòu)新穎，均為新化合物，化學(xué)結(jié)構(gòu)特征鮮明，結(jié)構(gòu)式中含有桃金娘烯基、惡二唑基團(tuán)和酰肼；本發(fā)明所述的化合物的制備方法簡(jiǎn)便，原料易得，反應(yīng)條件溫和易控。

28、(2)本發(fā)明所述的化合物是一種在農(nóng)業(yè)或林業(yè)領(lǐng)域的防治植物真菌的藥劑，這種藥劑對(duì)于防治葡萄座腔病菌、油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌、馬鈴薯晚疫病菌和辣椒疫霉病菌展現(xiàn)出較好的效果。

技術(shù)特征：

1.桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酰肼類化合物，其特征在于：所述桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酰肼類化合物的結(jié)構(gòu)式如下：

2.權(quán)利要求1所述桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酰肼類化合物的制備方法，其特征在于：包括，

3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述合成桃金娘烯酸，包括，

4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述合成桃金娘烯基酰肼，包括，

5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述合成桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酯，包括，

6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述合成桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酰肼，包括,

7.如權(quán)利要求2～6中任一所述的制備方法，其特征在于：所述取代苯肼包括苯肼、4-氟苯肼、4-氯苯肼、4-溴苯肼、4-碘苯肼、4-甲基苯肼、2-甲基苯肼、2-氟苯肼、3-氟苯肼、2-氯苯肼、3-氯苯肼、2-溴苯肼、3-溴苯肼、4-甲氧基苯肼。

8.權(quán)利要求1所述桃金娘烯基-1,3,4-噁二唑甲酰肼類化合物在防治農(nóng)業(yè)或林業(yè)的植物真菌中的應(yīng)用。

9.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于：所述植物真菌包括葡萄座腔病菌、油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌、馬鈴薯晚疫病菌和辣椒疫霉病菌。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了桃金娘烯基?1,3,4?噁二唑甲酰肼類化合物的制備方法和產(chǎn)品及其應(yīng)用，將桃金娘烯醛經(jīng)過(guò)氧化合成桃金娘烯酸；將桃金娘烯酸與水合肼反應(yīng)生成桃金娘烯基酰肼；將桃金娘烯基酰肼與草酰氯甲酯反應(yīng)生成桃金娘烯基?1,3,4?噁二唑甲酯；將桃金娘烯基?1,3,4?噁二唑甲酯與各取代苯肼反應(yīng)合桃金娘烯基?1,3,4?噁二唑甲酰肼類化合物；所述化合物其具有通式I：其中:R:H,4?F,4?Cl,4?Br,4?I,4?CH<subgt;3</subgt;,2?CH<subgt;3</subgt;,2?F,3?F,2?Cl,3?Cl,2?Br,3?Br,4?OCH<subgt;3</subgt;；所述化合物在離體條件下，對(duì)油菜菌核病病菌、葡萄座腔病菌和小麥赤霉病菌具有較好的防效，可用于防治農(nóng)業(yè)或林業(yè)植物真菌病害。所述化合物的制備方法簡(jiǎn)便，收率較高，產(chǎn)物性質(zhì)穩(wěn)定。

技術(shù)研發(fā)人員：谷文,鄭一鳴,崔振楠,呂伯宇,吳頤晟
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京林業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10