本發(fā)明屬于化學(xué)化工，尤其涉及一種環(huán)氧環(huán)已烷重排制備環(huán)戊基甲醛的工藝實(shí)現(xiàn)方法。

背景技術(shù)：

0、技術(shù)背景

1、環(huán)戊基甲醛是重要的醫(yī)藥與農(nóng)藥化工原料，如用于制備選擇性jak1/jak2激酶抑制劑魯索替尼中間體環(huán)戊基丙烯腈的原料，尋找原

2、

3、料易得、工藝簡便、成本低、質(zhì)量好、安全環(huán)保的制備環(huán)戊基甲醛的工藝過程是有重大經(jīng)濟(jì)及社會(huì)意義的，目前報(bào)道的制備環(huán)戊基甲醛主要有以下幾種方法：

4、中國專利cn107759601、107759623以溴代環(huán)戊烷為原料，在thf中與鎂生成格氏試制，然后滴加dmf，經(jīng)鹽酸水解、mtbe提取得到環(huán)戊基甲醛。同樣，專利wo2016085939以溴代環(huán)戊烷為原料，在thf中與鎂生成格氏試制，然后滴加n-甲酰哌啶，制備環(huán)戊基甲醛。該方法有溴代環(huán)戊烷價(jià)格高，格氏反應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)安全要求等級高等缺點(diǎn)。

5、中國專利cn104628541、104591982用環(huán)戊酮為原料，在thf中與氯甲醚三苯基磷鹽反應(yīng)后，加叔丁醇鉀，生成甲氧基亞甲基環(huán)戊烷，然后在鹽酸作用下生成環(huán)戊基甲醛。該方法有氯甲醚三苯基磷鹽與叔丁醇鉀價(jià)格高外，工業(yè)化生產(chǎn)三廢處置難度大等缺點(diǎn)。

6、專利wo2004063179以環(huán)戊基甲醇為原料，在二氯甲烷中，用氯鉻酸吡啶鹽氧化環(huán)戊基甲醇后，加乙醚去固體雜質(zhì)，得到環(huán)戊基甲醛。該方法用到氯鉻酸吡啶鹽做氧化劑，鉻屬于重金屬，有三廢處置難度大等缺點(diǎn)。

7、synthesis?communication?1988(5),394-395與日本專利jps6360948報(bào)道了環(huán)氧環(huán)已烷實(shí)驗(yàn)室規(guī)模在libr/al2o3催化下重排生成環(huán)戊基甲醛,在氣相反應(yīng)條件下，環(huán)氧環(huán)已烷的轉(zhuǎn)化率95％，經(jīng)1h-nmr分析的環(huán)戊基甲醛的收率為77％，反應(yīng)方程式如下：

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9、環(huán)氧環(huán)已烷價(jià)格低且易得，工業(yè)品價(jià)格不到2.3萬/噸，用環(huán)氧環(huán)已烷重排制備環(huán)戊基甲醛有成本低的優(yōu)勢。與synthesis?communication1988(5),394-395與日本專利jps6360948報(bào)道的不同，按照其報(bào)道的實(shí)驗(yàn)方法，環(huán)氧環(huán)已烷與其他環(huán)氧環(huán)烷烴一樣，環(huán)氧環(huán)已烷重排反應(yīng)也有環(huán)已酮等副產(chǎn)物生成。實(shí)驗(yàn)中環(huán)氧環(huán)已烷在libr/al2o3催化下重排反應(yīng)生成環(huán)戊基甲醛反應(yīng)迅速且放熱量大，反應(yīng)溫度控制難度大，發(fā)現(xiàn)重排反應(yīng)同時(shí)會(huì)伴隨岐化、異構(gòu)化副反應(yīng)，生成不需要的副產(chǎn)物，如生成環(huán)已酮、環(huán)已烯、1,4-環(huán)氧環(huán)已烷、環(huán)戊基甲酸等副產(chǎn)物，反應(yīng)方程式如下：

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11、雖然最終可通過精餾等提純方法去除這些副產(chǎn)物，但通過有利工藝條件進(jìn)行反應(yīng)，提高環(huán)戊基甲醛選擇性與轉(zhuǎn)化率對提高收率、降低成本有重要意義。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)環(huán)戊基甲醛對熱穩(wěn)定性差，蒸餾時(shí)長時(shí)間在高溫下，環(huán)戊基甲醛易聚合成高沸物。另外，因反應(yīng)不可避免有環(huán)已酮產(chǎn)生，而環(huán)已酮與環(huán)戊基甲醛化學(xué)性質(zhì)接近，為避免對后續(xù)反應(yīng)與使用的影響，必須控制產(chǎn)品中環(huán)已酮?dú)埩浚覀兛刂谱罱K產(chǎn)品中環(huán)已酮量在0.5％以下。催化劑libr/al2o3在反應(yīng)過程中易失活，如何提高催化劑使用壽命及單位催化劑的產(chǎn)品產(chǎn)量，從而降低成本，也是我們工藝過程要考慮的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種環(huán)氧環(huán)已烷重排制備環(huán)戊基甲醛的工藝實(shí)現(xiàn)方法。

2、本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括如下步驟：

3、步驟一、制備溴化鋰與氧化鋁顆粒的重排催化劑，用適量去離子水溶解溴化鋰，把顆?；钚匝趸X浸潤在溴化鋰水溶液中，自然風(fēng)干，在135-145度干燥4hr后，于390-410度下熱處理4hr,自然冷卻備用。

4、所述的溴化鋰與氧化鋁顆粒質(zhì)量比為(25-30)：100。

5、步驟二、環(huán)氧環(huán)已烷重排制備環(huán)戊基甲醛，在不銹鋼列管反應(yīng)器內(nèi)的每根列管裝入催化劑，列管間層通入導(dǎo)熱油，通氮?dú)獯祪袅泄軆?nèi)的空氣，均速滴加環(huán)氧環(huán)已烷到氣化器內(nèi)，氣化器產(chǎn)生氣體經(jīng)分布器自上而下通過不銹鋼列管反應(yīng)器，進(jìn)行重排反應(yīng)。共滴加約8.5kg環(huán)氧環(huán)已烷,約1-2hr內(nèi)滴加完，滴完后用氮?dú)獯祪粑锪?，產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝冷卻收集，得到8.1kg以上粗品產(chǎn)物，gc分析，環(huán)戊基甲醛含量85％以上，環(huán)已酮含量8.5％以下。

6、所述的不銹鋼列管反應(yīng)器設(shè)置的是十二根1寸管。

7、所述的每根列管裝入的催化劑為100克，因此催化劑裝填高度40厘米。

8、所述的列管間層通入是導(dǎo)熱油溫度為160度。

9、步驟三、通過精餾把環(huán)戊基甲醛提純至含量99％以上、環(huán)已酮?dú)埩?.5％以下，上面粗品產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔內(nèi)，在真空度50-60mmhg下減壓精餾，控制釜溫不超過80度，收集40-50度餾份，得到環(huán)戊基甲醛，精餾得率55％以上,gc分析，環(huán)戊基甲醛含量99％以上，環(huán)已酮?dú)埩?.5％以下。

10、本發(fā)明有益效果如下：

11、本發(fā)明為了獲得環(huán)氧環(huán)已烷重排制備環(huán)戊基甲醛在有利的工藝條件下進(jìn)行，對催化劑制備工藝條件進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)催化劑經(jīng)390-410度熱處理后催化效果好，經(jīng)390-410度熱處理催化劑比不經(jīng)該溫度熱處理，同樣條件下，催化生成的環(huán)戊基甲醛含量能提高10％以上，單位催化劑產(chǎn)能能提高約20％。

12、本發(fā)明為了獲得環(huán)氧環(huán)已烷重排制備環(huán)戊基甲醛在有利的工藝條件下進(jìn)行，在同樣的反應(yīng)流速下，對催化劑裝填高度進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)十二根1寸管的前提下，催化劑裝填高度40厘米效果最好。

13、本發(fā)明為了獲得環(huán)氧環(huán)已烷重排制備環(huán)戊基甲醛在有利的工藝條件下進(jìn)行，環(huán)已酮沸點(diǎn)155.7℃/760mmhg,環(huán)戊基甲醛133.3℃/760mmhg，發(fā)現(xiàn)環(huán)戊基甲醛高溫下會(huì)緩慢聚合，結(jié)果在50-60mmhg下減壓精餾，內(nèi)溫不超過80條件下能得到好的效果。

技術(shù)特征：

1.環(huán)氧環(huán)已烷重排制備環(huán)戊基甲醛的工藝實(shí)現(xiàn)方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧環(huán)已烷重排制備環(huán)戊基甲醛的工藝實(shí)現(xiàn)方法，其特征在于，所述的溴化鋰與氧化鋁顆粒質(zhì)量比為(25-30)：100。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧環(huán)已烷重排制備環(huán)戊基甲醛的工藝實(shí)現(xiàn)方法，其特征在于，所述的不銹鋼列管反應(yīng)器設(shè)置的是十二根1寸管。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)氧環(huán)已烷重排制備環(huán)戊基甲醛的工藝實(shí)現(xiàn)方法，其特征在于，所述的每根列管裝入的催化劑為100克，因此催化劑裝填高度40厘米。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的環(huán)氧環(huán)已烷重排制備環(huán)戊基甲醛的工藝實(shí)現(xiàn)方法，其特征在于，所述發(fā)列管間層通入是導(dǎo)熱油溫度為160度。

6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的環(huán)氧環(huán)已烷重排制備環(huán)戊基甲醛的工藝實(shí)現(xiàn)方法，其特征在于，在真空度50-60mmhg下減壓精餾。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的環(huán)氧環(huán)已烷重排制備環(huán)戊基甲醛的工藝實(shí)現(xiàn)方法，其特征在于，控制釜溫不超過80度。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種環(huán)氧環(huán)已烷重排制備環(huán)戊基甲醛的工藝實(shí)現(xiàn)方法。本發(fā)明制備溴化鋰與顆粒氧化鋁重量比為25?30：100的重排催化劑，催化劑干燥后，于390?410度下熱處理4hr，用于環(huán)氧環(huán)已烷重排制備環(huán)戊基甲醛。100克催化劑可轉(zhuǎn)化環(huán)氧環(huán)已烷成環(huán)戊基甲醛約700克，經(jīng)GC分析，得到粗產(chǎn)品中環(huán)戊基甲醛含量85％以上，環(huán)已酮含量8.5％以下。在50?60mmHg下減壓精餾，得環(huán)戊基甲醛含量99％以上，環(huán)已酮?dú)埩?.5％以下，精餾得率55％以上。

技術(shù)研發(fā)人員：梁建明,曾灶興,顏國和
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江麗晶化學(xué)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10