本發(fā)明創(chuàng)造屬于有機(jī)化學(xué)，尤其是涉及一種制備醚類二酐的方法。

背景技術(shù)：

1、醚類二酐作為聚酰亞胺的關(guān)鍵中間體，和不同結(jié)構(gòu)的二胺反應(yīng)得到的聚酰亞胺材料主要用于制造泡沫，復(fù)合材料，泡沫、粘合劑、薄膜，樹脂等，此類材料具有優(yōu)異的熱性能、機(jī)械性能、抗腐蝕性能、較低的線膨脹系數(shù)、較好自取向性被大量使用在國(guó)防、航空及微電子等領(lǐng)域。

2、截止目前已有的文獻(xiàn)報(bào)道包括如下幾種路線：

3、1、苯酐法

4、以鹵代苯酐和取代二苯酚為原料在溶劑中，加熱條件下反應(yīng)得到中間體四酸，之后經(jīng)脫水反應(yīng)得到二酐。

5、2、鄰苯二甲酰亞胺法

6、與苯酐法類似，僅第一步有區(qū)別，原料采用n-苯基取代鄰苯二甲酰亞胺，或n-苯基取代鄰苯二甲酰亞胺為原料，取代基為硝基或鹵素。

7、3、鄰二甲苯法

8、以鹵代鄰二甲苯為原料，與取代二苯酚反應(yīng)得到四甲基二苯醚，之后經(jīng)氧化，脫水三步反應(yīng)制得。

9、4、鄰苯二甲酸酯

10、與苯酐法類似，僅第一步有區(qū)別，原料采用鹵代取代鄰苯二甲酸酯，一般采用甲酯，乙酯或異丙酯等比較容易離去的基團(tuán)，之后經(jīng)取代，水解，脫水等三步反應(yīng)得到。

11、5、鄰苯二腈法

12、以鹵代或硝基取代的鄰苯二腈為原料與取代二苯酚反應(yīng)得到四腈基二苯醚，之后經(jīng)水解，脫水共三步反應(yīng)制得。

13、發(fā)明創(chuàng)造內(nèi)容

14、有鑒于此，本發(fā)明創(chuàng)造旨在提出一種制備醚類二酐的方法，以解決背景技術(shù)中至少一個(gè)技術(shù)問題。

15、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明創(chuàng)造的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

16、一種制備醚類二酐的方法，包括如下步驟：

17、在保護(hù)氣的條件下，一種制備醚類二酐的方法，其特征在于：包括如下步驟：

18、在保護(hù)氣的條件下，化合物(ⅰ)、溶劑、堿性物質(zhì)和催化劑混合進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，經(jīng)回收溶劑，降溫析晶，過濾，干燥后處理步驟得到醚類二酐；

19、或者，在保護(hù)氣的條件下，化合物(ⅰ)、化合物(ⅱ)、溶劑、堿性物質(zhì)和催化劑混合進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，經(jīng)回收溶劑，降溫析晶，過濾，干燥后處理步驟得到化合物(ⅲ)；

20、化合物(ⅰ)為取代鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽或硝基鄰苯二甲酸單鈉鹽中的一種；

21、化合物(ⅱ)的結(jié)構(gòu)式為：

22、其中r包括中的一種。中的一種；

23、化合物(ⅲ)的結(jié)構(gòu)式為：

24、

25、進(jìn)一步地，取代鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽的結(jié)構(gòu)式為：

26、x包括f、cl、br、no2中的一種。

27、硝基鄰苯二甲酸單鈉鹽的結(jié)構(gòu)式為：

28、此類方法可用于制備4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(簡(jiǎn)稱odpa)；三苯二醚二酐(簡(jiǎn)稱bpada)；3,3',4,4'-三苯雙醚四甲酸二酐(簡(jiǎn)稱hqdpa)；5,5'-{[3,3',5,5'-四甲基-(1,1'-聯(lián)苯)-4,4'-二基]雙氧}雙(鄰苯二甲酸酐)(簡(jiǎn)稱btmda)；4,4'-(4,4'-六氟異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(簡(jiǎn)稱bpafda)；3,3'-(對(duì)苯二氧基)二苯酐(簡(jiǎn)稱3,3'-hqdpa)等。

29、對(duì)稱醚類二酐的反應(yīng)式可表示為：

30、

31、其中r包括中的一種。

32、x包括f、cl、br、no2中的一種。

33、進(jìn)一步地，溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、甲叔醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、n,n-二甲基乙酰胺、丙二醇二甲醚、n-甲基吡咯烷酮、3-吡咯烷甲酰胺、二甲基亞砜、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、n-正辛基甲酰胺、甲苯、三甲苯、丁醇、叔丁醇、二甲苯、氯苯、二氧六環(huán)、甲基異丁酮、異丙醚、γ-丁內(nèi)酯、n,n-二甲基丙酰胺中的一種或兩種及以上。

34、進(jìn)一步地，催化劑包括二氯碘化鈉、μ-氧-雙四苯基卟啉錳、氯化鎳二甲氧基乙烷、(1,10-菲咯啉)二溴化銅、五氨氯化鈷、溴(鄰菲咯啉)(三苯基)銅、氫氧化磷酸銅、鎳二(三氟甲基磺?；?亞胺、二溴雙(吡啶)鎳、甲基環(huán)戊二烯三羰基錳、鈀氧化鋁、氫氧化鈀、二氧化硅負(fù)載的三胺四乙酸鈉、[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈷、溴化三(三苯基磷)銅、四對(duì)甲苯基錳卟啉、六氨合氯化鈷、三(乙二胺)合氯化鈷(iii)二水合物中的一種或兩種及以上。

35、進(jìn)一步地，保護(hù)氣為惰性氣體；

36、優(yōu)選地，惰性氣體包括氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種。

37、進(jìn)一步地，堿性物質(zhì)包括離子膜氫氧化鉀、離子膜氫氧化鈉、氫氧化銫、乙醇鈉、乙醇鉀、異丙醇鈉、異丙醇鉀、碳酸氫鉀、碳酸鎬、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、碳酸鈉、彩電級(jí)碳酸鉀、碳酸銫中的一種或兩種及以上。

38、進(jìn)一步地，化合物(ⅰ)、化合物(ⅱ)的反應(yīng)溫度為60℃-250℃；

39、并且/或者，降溫析晶的降溫溫度為-10℃-60℃。

40、進(jìn)一步地，化合物(ⅰ)：化合物(ⅱ)：堿性物質(zhì)的摩爾比為1:(0-0.6):(1-4)。

41、進(jìn)一步地，催化劑的質(zhì)量為化合物(ⅰ)、化合物(ⅱ)和堿性物質(zhì)質(zhì)量之和的0.1％-0.5％。

42、進(jìn)一步地，溶劑的質(zhì)量為化合物(ⅰ)、化合物(ⅱ)和堿性物質(zhì)質(zhì)量之和的3-50倍。

43、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明創(chuàng)造所述的一種制備醚類二酐的方法具有以下優(yōu)勢(shì)：

44、本發(fā)明的方法可適用于制備單苯醚或多苯醚等具有類似結(jié)構(gòu)的醚類二酐類化合物，該路線不限制原料，醚類系列二酐均可采用該路線進(jìn)行，路線可采用一步法，工藝條件溫，收率高，適合量產(chǎn)，其次該方法也對(duì)醚類的二胺類化合物制備有所啟示。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

技術(shù)特征：

1.一種制備醚類二酐的方法，其特征在于：包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備醚類二酐的方法，其特征在于：

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備醚類二酐的方法，其特征在于：溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、甲叔醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、n,n-二甲基乙酰胺、丙二醇二甲醚、n-甲基吡咯烷酮、3-吡咯烷甲酰胺、二甲基亞砜、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、n-正辛基甲酰胺、甲苯、三甲苯、丁醇、叔丁醇、二甲苯、氯苯、二氧六環(huán)、甲基異丁酮、異丙醚、γ-丁內(nèi)酯、n,n-二甲基丙酰胺中的一種或兩種及以上。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備醚類二酐的方法，其特征在于：催化劑包括二氯碘化鈉、μ-氧-雙四苯基卟啉錳、氯化鎳二甲氧基乙烷、(1,10-菲咯啉)二溴化銅、五氨氯化鈷、溴(鄰菲咯啉)(三苯基)銅、氫氧化磷酸銅、鎳二(三氟甲基磺酰基)亞胺、二溴雙(吡啶)鎳、甲基環(huán)戊二烯三羰基錳、鈀氧化鋁、氫氧化鈀、二氧化硅負(fù)載的三胺四乙酸鈉、[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈷、溴化三(三苯基磷)銅、四對(duì)甲苯基錳卟啉、六氨合氯化鈷、三(乙二胺)合氯化鈷(iii)二水合物中的一種或兩種及以上。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備醚類二酐的方法，其特征在于：保護(hù)氣為惰性氣體；

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備醚類二酐的方法，其特征在于：堿性物質(zhì)包括離子膜氫氧化鉀、離子膜氫氧化鈉、氫氧化銫、乙醇鈉、乙醇鉀、異丙醇鈉、異丙醇鉀、碳酸氫鉀、碳酸鎬、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、碳酸鈉、彩電級(jí)碳酸鉀、碳酸銫中的一種或兩種及以上。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備醚類二酐的方法，其特征在于：化合物(ⅰ)、化合物(ⅱ)的反應(yīng)溫度為60℃-250℃；

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備醚類二酐的方法，其特征在于：化合物(ⅰ)：化合物(ⅱ)：堿性物質(zhì)的摩爾比為1:(0-0.6):(1-4)。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備醚類二酐的方法，其特征在于：催化劑的質(zhì)量為化合物(ⅰ)、化合物(ⅱ)和堿性物質(zhì)之和的0.1％-0.5％。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備醚類二酐的方法，其特征在于：溶劑的質(zhì)量為化合物(ⅰ)、化合物(ⅱ)和堿性物質(zhì)之和的3-50倍。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明創(chuàng)造提供了一種制備醚類二酐的方法，包括如下步驟：在保護(hù)氣的條件下，化合物(Ⅰ)、溶劑、堿性物質(zhì)和催化劑混合進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，經(jīng)回收溶劑，降溫析晶，過濾，干燥后處理步驟得到醚類二酐；或者，在保護(hù)氣的條件下，化合物(Ⅰ)、化合物(Ⅱ)、溶劑、堿性物質(zhì)和催化劑混合進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，經(jīng)回收溶劑，降溫析晶，過濾，干燥后處理步驟得到化合物(Ⅲ)。本發(fā)明創(chuàng)造有益效果：該方法不限制原料，類似結(jié)構(gòu)均可以采用本發(fā)明的方法進(jìn)行，該方法步驟短、工藝簡(jiǎn)單、收率高，適合量產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：張慧麗,郭心富,栗曉東
受保護(hù)的技術(shù)使用者：天津眾泰材料科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10