本發(fā)明涉及電催化劑，具體涉及一種基于cu-zn金屬有機框架材料的電催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、公開該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對本發(fā)明的總體背景的理解，而不必然被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已經(jīng)成為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

2、氨基酸是一類含有堿性氨基和酸性羧基的兩性有機化合物，是生物功能大分子蛋白質(zhì)的基本組成單位。氨基酸在生命中發(fā)揮著重要的作用，包括神經(jīng)遞質(zhì)、激素和核苷酸的合成。此外，氨基酸還存在許多潛在的用途，例如：作為動物飼料的添加劑、調(diào)味劑、生化試劑、醫(yī)藥藥劑和化妝品等。

3、目前，氨基酸主要是通過微生物發(fā)酵過程和蛋白質(zhì)水解法來生產(chǎn)的，該方法可以生產(chǎn)20種組成蛋白質(zhì)的氨基酸，但是生產(chǎn)效率低。此外，發(fā)酵工藝存在嚴(yán)格要求無菌操作條件、耗時長、微生物培養(yǎng)能耗高、產(chǎn)品分離純化工藝復(fù)雜等潛在問題。其他化學(xué)合成方法，包括strecker合成、erlenmeyer-plochl反應(yīng)和bucherer-bergs反應(yīng)，提供了更高效的合成方法。然而，這些方法通常依賴于使用有毒化合物，如氰化氫(hcn)和氰化銨(nh4cn)，以及不可再生的氨，這給大規(guī)模和可持續(xù)的生產(chǎn)帶來了巨大挑戰(zhàn)。因此，迫切需要開發(fā)具有成本效益和高效的氨基酸合成技術(shù)，以克服這些限制。

4、電催化合成氨基酸的方法能夠克服上述缺點，與傳統(tǒng)合成氨基酸的方法不同，電催化合成氨基酸領(lǐng)域尚未有研究，應(yīng)用的電催化劑也鮮有報道。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服上述問題，本發(fā)明提供了一種基于cu-zn金屬有機框架材料的電催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

2、為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明的第一個方面，提供了一種cu-zn金屬有機框架材料，其結(jié)構(gòu)式如式ⅰ、式ⅱ或式ⅲ所示：

4、

5、

6、本發(fā)明的第二個方面，提供上述cu-zn金屬有機框架材料的制備方法包括：

7、(1)將均苯三甲酸(h3btc)溶解于堿液中獲得btc堿溶液；將銅鹽溶液、鋅鹽溶液以及btc堿溶液混合獲得混鹽溶液，將混鹽溶液加入到鈉鹽溶液中，反應(yīng)獲得cu-zn金屬有機框架材料的前驅(qū)體hkust-1-cux-zny?mofs；

8、(2)將hkust-1-cux-zny?mofs分散于溶劑中，向其中加入有機配體，攪拌發(fā)生配體交換，獲得cu-zn金屬有機框架材料；

9、當(dāng)有機配體為苯六硫醇(bht)時，獲得式ⅰ所示cu-zn金屬有機框架材料；

10、當(dāng)有機配體為1,3,5-三氨基-2,4,6-苯三醇(tabto)時，獲得式ⅱ所示cu-zn金屬有機框架材料；

11、當(dāng)有機配體為六氨基苯鹽酸鹽(hab)時，獲得式ⅲ所示cu-zn金屬有機框架材料。

12、本發(fā)明的第三個方面，提供上述cu-zn金屬有機框架材料作為電催化劑催化合成氨基酸的應(yīng)用。

13、本發(fā)明的第四個方面，提供一種氨基酸的合成方法，采用上述cu-zn金屬有機框架材料作為電催化劑催化碳源和氮源合成氨基酸。

14、本發(fā)明的有益效果在于：

15、(1)本發(fā)明中，首先合成了前驅(qū)體hkust-1-cux-zny?mofs，通過配體交換原位轉(zhuǎn)化為空心的cu-zn金屬有機框架材料。與傳統(tǒng)的有機金屬框架材料的合成方法相比，通過配體交換原位轉(zhuǎn)化的方法獲得的金屬有機框架材料具有空心結(jié)構(gòu)，因此具有更大的比表面積，可暴露更多的催化活性位點。同時由于cu-zn金屬有機框架材料獨特的結(jié)構(gòu)和電子特性，解決了現(xiàn)有電催化合成氨基酸時選擇性低、法拉第效率(fe)低和產(chǎn)量低的問題。實驗結(jié)果表明本發(fā)明中實施例中合成的bht-cu9-zn1可在長達240小時內(nèi)保持80％以上的fe，表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性。

16、(2)本發(fā)明提供的cu-zn金屬有機框架材料已成功合成亮氨酸、丙氨酸、纈氨酸、苯丙氨酸、甲基丙氨酸、正纈氨酸、甘氨酸、色氨酸、高苯丙氨酸和環(huán)丁基甘氨酸10種必需氨基酸。

17、(3)本發(fā)明提供的cu-zn金屬有機框架材料，制備過程簡單，經(jīng)濟實用，無需特殊設(shè)備和苛刻條件，具有實用價值，易于規(guī)?；a(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種cu-zn金屬有機框架材料，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如式ⅰ、式ⅱ或式ⅲ所示：

2.權(quán)利要求1所述的cu-zn金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于，包括：

3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述堿液包括氫氧化鈉溶液、氨水甲胺、乙胺以及三乙胺中的一種或幾種，優(yōu)選為三乙胺；

4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述鈉鹽包括氯化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、乙酸鈉中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鈉；

5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述銅鹽包括碘化亞銅、氯化亞銅、硝酸亞銅、溴化亞銅、碘化銅、氯化銅、硝酸銅、溴化銅中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸銅；

6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，鈉鹽、銅鹽、鋅鹽與btc堿溶液中btc堿的摩爾比為：60～90:1.2～1.5:0.12～0.18:0.8～1.2，優(yōu)選為75:1.35:0.15:1；

7.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，溶劑包括水、丙酮、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇或n-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種，優(yōu)選為水/甲醇混合溶劑；進一步優(yōu)選的，水與甲醇的體積比為4～6:6～4，優(yōu)選為1:1；

8.權(quán)利要求1所述的cu-zn金屬有機框架材料和/或權(quán)利要求2～7任一項所述的制備方法制備的cu-zn金屬有機框架材料作為電催化劑催化合成氨基酸的應(yīng)用。

9.一種氨基酸的合成方法，其特征在于，采用權(quán)利要求1所述的cu-zn金屬有機框架材料和/或權(quán)利要求2～7任一項所述的制備方法制備的cu-zn金屬有機框架材料作為電催化劑催化碳源和氮源合成氨基酸。

10.如權(quán)利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述碳源包括：所述α-酮酸包括：α-酮異己酸、丙酮酸、α-酮異戊酸、苯丙酮酸、α-酮異丁酸、α-酮戊酸、氨基乙酸、吲哚-3-丙酮酸、α-酮己酸、環(huán)丁基丙酮酸；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及電催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于Cu?Zn金屬有機框架材料的電催化劑及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明中，首先合成了前驅(qū)體HKUST?1?Cu<subgt;x</subgt;?Zn<subgt;y</subgt;?MOFs，通過配體交換原位轉(zhuǎn)化為空心的Cu?Zn金屬有機框架材料。與傳統(tǒng)的有機金屬框架材料的合成方法相比，通過配體交換原位轉(zhuǎn)化的方法獲得的金屬有機框架材料具有空心結(jié)構(gòu)，因此具有更大的比表面積，可暴露更多的催化活性位點。同時由于Cu?Zn金屬有機框架材料獨特的結(jié)構(gòu)和電子特性，解決了現(xiàn)有電催化合成氨基酸時選擇性低、法拉第效率(FE)低和產(chǎn)量低的問題。

技術(shù)研發(fā)人員：董人豪,拉希德·伊克巴爾,石紹澤
受保護的技術(shù)使用者：山東大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10