本發(fā)明涉及苯二酚合成，具體為一種使用硝基苯制備對苯二酚的綠色合成工藝。

背景技術(shù)：

1、對苯二酚是橡膠、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和精細(xì)化工的重要原料和助劑，主要用于顯影劑、染料、防老劑、單體阻聚劑、抗氧化劑等。還可加工為其它精細(xì)化工產(chǎn)品，有時用于皮膚美白、皮膚去角質(zhì)等。近年來，對苯二酚的應(yīng)用領(lǐng)域還在逐漸拓寬。

2、國內(nèi)外有關(guān)對苯二酚的合成方法就有十幾多種，已見其大量工業(yè)化的方法如：乙炔法、苯胺法、對二異丙氧化法、苯酚羥基化法、雙酚a法；還有部分方法現(xiàn)在還處于研究階段。乙炔法也稱reppe法是最早的一種生產(chǎn)方法，在高溫、高壓的條件下用一些過渡金屬為催化劑(如ru、rh)直接作用于乙炔和一氧化碳，反應(yīng)制得對苯二酚；缺點是催化劑較為昂貴，回收不易，反應(yīng)高溫、高壓下進(jìn)行，易反生爆炸事故。苯胺法，會生成大量錳鹽、鐵鹽和硫銨廢液等，不僅污染環(huán)境，而且錳資源回收利用率低、原料消耗大，該法已近淘汰。對二異丙苯氧化法，主要過程如下：第1步，將苯和丙烯在酸性條件、a?l?c?l?3催化下發(fā)生烷基化反應(yīng)生成二異丙苯，分離對位異構(gòu)體、間位異構(gòu)體后，將間位異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為對位異構(gòu)體，并氧化為二異丙基過氧化物；第2步，酸性催化劑存在下發(fā)生裂化反應(yīng)，生成對苯二酚及丙酮產(chǎn)物；缺點就是副產(chǎn)物比較多且成分也很復(fù)雜，分離起來比較困難、不是很方便。以苯酚為原料的苯酚法，已報道的包括雙酚a法和苯酚過氧化氫羥基化法，其中雙酚a法與苯胺氧化法相比，綠色環(huán)保，產(chǎn)物丙酮和苯酚可循環(huán)利用，經(jīng)濟(jì)效益好。美國曾使用雙酚a法工業(yè)化生產(chǎn)對苯二酚，由于對異丙基苯酚容易聚合，該法趨于淘汰。另外一種為苯酚過氧化氫羥基化法以苯酚為原料，催化劑作用下與過氧化氫反應(yīng)，再經(jīng)分離得到對苯二酚產(chǎn)品的方法。該法的優(yōu)點是原料便宜易得，操作簡單，能耗較低，適用于連續(xù)化大量生產(chǎn)，三廢極少，但高濃度h2o2有爆炸危險，存在工藝隱患。

3、鑒于此，提供一種使用硝基苯制備對苯二酚的綠色合成工藝以克服上述問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種使用硝基苯制備對苯二酚的綠色合成工藝，以解決上述背景技術(shù)中提出的問題。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的一種使用硝基苯制備對苯二酚的綠色合成工藝，包括先通過將硝基苯、硫酸溶液、相轉(zhuǎn)移催化劑的混合液電解合成對氨基苯酚，然后將反應(yīng)后的混合溶液繼續(xù)水解生成對苯二酚，化合公式為：

3、c6h5no2+4h++4e→hoc6h4nh2+h2o

4、；使硝基苯在電解槽中在陰極發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)對氨基苯酚；

5、hoc6h4nh2+h2so4+h2o→hoc6h4oh+(nh4)2so4

6、；在水解反應(yīng)釜中，對氨基苯酚在硫酸作用下發(fā)生水解反應(yīng)生成對苯二酚，且電解反應(yīng)中生成的苯胺不參與反應(yīng)；

7、具體包括以下步驟：

8、s1、將硝基苯、硫酸溶液、相轉(zhuǎn)移催化劑攪拌混合均勻，加入電解槽中，持續(xù)通入氮氣使反應(yīng)器中氧氣濃度低于0.5％；

9、s2、加熱至反應(yīng)溫度，通電保溫反應(yīng)1-3h；

10、s3、反應(yīng)結(jié)束后，將電解槽中的混合溶液輸入水解反應(yīng)釜中，加入破乳劑攪拌均勻；

11、s4、升溫至180-250℃，打開攪拌，攪拌速度為200-400rpm，水解反應(yīng)釜壓力為1.8-2.5mpa，保溫反應(yīng)一段時間；

12、s5、降溫至40℃以下，將水解液轉(zhuǎn)入后處理工段；

13、s6、加入活性炭、保險粉，升溫至80-100℃回流30-60min；過濾分離出活性炭和保險粉；

14、s7、對回流過濾后的水解液加入萃取劑萃取，收集上層溶液；對下層溶液繼續(xù)進(jìn)行萃取，重復(fù)三次或三次以上；

15、s8、將萃取后取得的溶液進(jìn)行減壓蒸餾，烘干后得到純度≥98％的對苯二酚結(jié)晶，且收率＞70％。

16、進(jìn)一步的，在s1中，硝基苯濃度為1.5-2.5mo?l/l，硫酸濃度為15％-30％，相轉(zhuǎn)移催化劑為0.2％-1％。

17、進(jìn)一步的，在s1中，相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三乙基氯化銨(teba)、四丁基溴化銨(tbab)、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、吡啶、三丁胺中的一種。

18、進(jìn)一步的，在s2中，反應(yīng)溫度為60-95℃，電流密度為500-3000a/m2，反應(yīng)時間為1-3h。

19、進(jìn)一步的，s3中，破乳劑為聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚、聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁。

20、進(jìn)一步的，在s4中，反應(yīng)溫度為180-250℃，攪拌速度為200-400rpm，水解反應(yīng)釜壓力為1.8-2.5mpa，保溫時間為6-15h。

21、進(jìn)一步的，在s6中，加入活性炭、保險粉，升溫至80-100℃回流30-60min；過濾分離出活性炭和保險粉。

22、進(jìn)一步的，以混合溶液為基準(zhǔn)，活性炭用量為0.5％-3％，保險粉為0.1％-0.5％。

23、進(jìn)一步的，在s7中，對回流過濾后的水解液加入萃取劑萃取，收集上層溶液；對下層溶液繼續(xù)進(jìn)行萃取，重復(fù)三次或三次以上；萃取劑為醚、酯、酮類；醚類包括：乙醚、丙醚、丁基醚；酯類包括：醋酸乙、醋酸丙酯、醋酸正丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯；酮類包括:甲基乙基酮、甲基異丁基酮、因甲基叔丁基酮；優(yōu)選甲基異丁基酮、4-甲基-2-戊酮、醋酸正丁酯。

24、進(jìn)一步的，萃取后的水相還可通過濃縮、精餾、結(jié)晶等過程得到副產(chǎn)物硫酸銨和苯胺。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

26、本發(fā)明提供一種對苯二酚的合成方法。本發(fā)明先通過將硝基苯、硫酸溶液、相轉(zhuǎn)移催化劑混合液電解合成對氨基苯酚，然后將反應(yīng)后的混合溶液繼續(xù)水解生成對苯二酚的方法；反應(yīng)生成的副產(chǎn)物苯胺和硫酸銨可以容易地分離且具有經(jīng)濟(jì)價值，并且能夠套用萃取劑和過量的硫酸，基本不影響產(chǎn)品的收率和質(zhì)量。整個反應(yīng)過程中，幾乎不存在廢液，所有產(chǎn)物和副產(chǎn)物均可作為產(chǎn)品。因此，本發(fā)明的方法是一種綠色、環(huán)保的對苯二酚合成方法，具備產(chǎn)業(yè)化的前景。

技術(shù)特征：

1.一種使用硝基苯制備對苯二酚的綠色合成工藝，其特征在于，包括先通過將硝基苯、硫酸溶液、相轉(zhuǎn)移催化劑的混合液電解合成對氨基苯酚，然后將反應(yīng)后的混合溶液繼續(xù)水解生成對苯二酚，化合公式為：

2.如權(quán)利要求1所述的一種使用硝基苯制備對苯二酚的綠色合成工藝，其特征在于：在s1中，硝基苯濃度為1.5-2.5mol/l，硫酸濃度為15％-30％，相轉(zhuǎn)移催化劑為0.2％-1％。

3.如權(quán)利要求1所述的一種使用硝基苯制備對苯二酚的綠色合成工藝，其特征在于：在s1中，相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三乙基氯化銨(teba)、四丁基溴化銨(tbab)、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、吡啶、三丁胺中的一種。

4.如權(quán)利要求1所述的一種使用硝基苯制備對苯二酚的綠色合成工藝，其特征在于：在s2中，反應(yīng)溫度為60-95℃，電流密度為500-

5.如權(quán)利要求1所述的一種使用硝基苯制備對苯二酚的綠色合成工藝，其特征在于：s3中，破乳劑為聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚、聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁。

6.如權(quán)利要求1所述的一種使用硝基苯制備對苯二酚的綠色合成工藝，其特征在于：在s4中，反應(yīng)溫度為180-250℃，攪拌速度為200-

7.如權(quán)利要求1所述的一種使用硝基苯制備對苯二酚的綠色合成工藝，其特征在于：在s6中，加入活性炭、保險粉，升溫至80-100℃回流30-60min；過濾分離出活性炭和保險粉。

8.如權(quán)利要求7所述的一種使用硝基苯制備對苯二酚的綠色合成工藝，其特征在于：以混合溶液為基準(zhǔn)，活性炭用量為0.5％-3％，保險粉為0.1％-0.5％。

9.如權(quán)利要求1所述的一種使用硝基苯制備對苯二酚的綠色合成工藝，其特征在于：在s7中，對回流過濾后的水解液加入萃取劑萃取，收集上層溶液；對下層溶液繼續(xù)進(jìn)行萃取，重復(fù)三次或三次以上；萃取劑為醚、酯、酮類；醚類包括：乙醚、丙醚、丁基醚；酯類包括：醋酸乙、醋酸丙酯、醋酸正丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯；酮類包括:甲基乙基酮、甲基異丁基酮、因甲基叔丁基酮；優(yōu)選甲基異丁基酮、4-甲基-2-戊酮、醋酸正丁酯。

10.如權(quán)利要求1所述的一種使用硝基苯制備對苯二酚的綠色合成工藝，其特征在于：萃取后的水相還可通過濃縮、精餾、結(jié)晶等過程得到副產(chǎn)物硫酸銨和苯胺。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種使用硝基苯制備對苯二酚的綠色合成工藝，涉及苯二酚合成技術(shù)領(lǐng)域，包括先通過將硝基苯、硫酸溶液、相轉(zhuǎn)移催化劑的混合液電解合成對氨基苯酚；本發(fā)明中，將電解合成與水解反應(yīng)結(jié)合在一起；第一步以硝基苯為原料，硫酸溶液為電解液通過電解合成對氨基苯酚，硝基苯完全反應(yīng)，產(chǎn)物為對氨基苯酚、苯胺、稀硫酸的混合水溶液；第二步將得到的混合水溶液輸入高壓反應(yīng)釜中，升溫、攪拌、保溫進(jìn)行水解反應(yīng)；最后降溫取出，通過萃取、蒸餾等方法制得目標(biāo)產(chǎn)物對苯二酚，同時得到副產(chǎn)物苯胺和硫酸銨；綠色環(huán)保無污染、生產(chǎn)成本低、硝基苯轉(zhuǎn)化率高，除了目標(biāo)產(chǎn)物外副產(chǎn)物也可以分離回收，具有較高的經(jīng)濟(jì)價值。

技術(shù)研發(fā)人員：姚上杰,陶興軍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：速智通科技（杭州）有限責(zé)任公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10