本發(fā)明屬于高溫質(zhì)子交換膜領域，涉及聚苯并咪唑/多孔sio2微球雜化高溫膜、制備方法和應用。

背景技術(shù)：

1、石油資源作為不可再生資源，在使用過程中，將產(chǎn)生環(huán)境污染、氣候變化等問題，這將對人類發(fā)展造成了嚴重的威脅，因此迫切需要尋找一些可替代石油資源的新能源。其中氫能源具有來源豐富、能量密度大、熱值高等特點，是非常好的儲能載體。目前，氫燃料電池是氫能源最常見的終端應用。早在20世紀60年代，氫燃料電池已被應用于航空航天，進入70年代后，隨著技術(shù)的進步和成本的不斷降低，氫燃料電池逐漸應用于各大領域，包括發(fā)電、汽車、船舶和無人機等。氫燃料電池是將氫氣和氧氣的化學能直接轉(zhuǎn)換成電能的發(fā)電裝置。與內(nèi)燃機相比，氫燃料電池能量轉(zhuǎn)化效率高，無任何有害污染物的排放，其中，市場上最常見的一種氫燃料電池是質(zhì)子交換膜燃料電池。按照工作溫度的不同，質(zhì)子交換膜燃料電池分為低溫質(zhì)子交換膜燃料電池(lt-pemfc)和高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(ht-pemfc)。lt-pemfc的工作溫度在100℃以下，而ht-pemfc的工作溫度在100～200℃之間，高溫低濕的運行條件使得ht-pemfc具有很多顯著優(yōu)勢：(1)提高鉑催化劑對co的耐受性；(2)加速電極反應動力學；(3)簡化水管理和熱管理系統(tǒng)；(4)增加氣體擴散速率；(5)降低技術(shù)成本等。綜上所述，開發(fā)ht-pemfc已成為發(fā)展氫燃料電池的重點研究方向之一。

2、作為電池的核心部件，高溫質(zhì)子交換膜的研究必然成為重中之重。由于在100℃以上水分子會變成水蒸汽，高溫質(zhì)子交換膜通常采用高沸點的酸(磷酸、磺酸)代替水分子作為質(zhì)子載體，盡管能夠提高交換膜的質(zhì)子傳導率，但卻降低了交換膜的機械性能和熱穩(wěn)定性。如何獲得既具有高質(zhì)子傳導率又具有高機械性能和熱穩(wěn)定性的高溫質(zhì)子交換膜是目前亟待解決的技術(shù)難題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)難題，本發(fā)明提供了聚苯并咪唑/多孔sio2微球雜化高溫膜，所述的雜化高溫膜主要由可溶性芳醚型聚苯并咪唑(以下簡稱芳醚型聚苯并咪唑)、磺酸基和咪唑基修飾的分級多孔sio2微球(以下簡稱多孔sio2微球)組成；所述的多孔sio2微球的結(jié)構(gòu)示和化學式如附圖6所示。

2、進一步地，所述的聚苯并咪唑/多孔sio2微球雜化高溫膜的制備方法包括如下步驟：

3、按照質(zhì)量比1:99～1:4將多孔sio2微球和芳醚型聚苯并咪唑分別分散在溶劑中形成分散液1和分散液2，多孔sio2微球和芳醚型聚苯并咪唑在溶劑中的濃度均為40～50g/l，分散液1和分散液2混合成鑄膜液，超聲分散均勻，倒在干凈的玻璃板上，在80～120℃下干燥30～50h，再在100～120℃下抽真空干燥10～20h后獲得雜化膜，再將雜化膜浸泡在質(zhì)量分數(shù)70～90％的磷酸溶液中，在80～130℃下浸泡24～48h，再用濾紙將雜化膜表面多余的磷酸擦拭掉，在100～120℃下干燥3～5h后獲得聚苯并咪唑/多孔sio2微球雜化高溫膜；所述的溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜中的一種。

4、進一步地，所述的多孔sio2微球，它的制備方法包括如下步驟：

5、(1)按照質(zhì)量比4:3～5:2將十六烷基三甲基溴化銨(ctab)和尿素混合，加入去離子水攪拌至溶解，所述的catb與尿素的總質(zhì)量在去離子水的濃度為30～50g/l，然后在攪拌狀態(tài)下加入環(huán)己烷、異丙醇以及正硅酸四乙酯(teos)溶液，環(huán)己烷、異丙醇以及正硅酸四乙酯(teos)與去離子水的體積比分別為60～90vol.％:1、2～5vol.％:1和5～10vol.％:1，在30～50℃下繼續(xù)攪拌20～60min后，在70～90℃繼續(xù)攪拌12～24h后降溫，加入與去離子水相同體積的無水乙醇溶液，在8000～10000r/min下離心5～10min后，用乙醇和去離子水洗滌3～5次，在真空和60～80℃下干燥20～30h后，在500～600℃下煅燒4～8h后獲得分級多孔sio2微球；

6、(2)將步驟(1)獲得的分級多孔sio2微球溶于甲苯中，分級多孔sio2微球濃度為10～20g/l，加入三乙胺，其中三乙胺與甲苯的體積比為1:400～1:300，經(jīng)攪拌和超聲30～60min，在磁力攪拌下，再加入(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(mpts)，其中mpts與分級多孔sio2微球的摩爾比為1:5～3:5，室溫下反應5～12h，離心分離，用乙醇洗滌3～5次,在60～80℃干燥4～10h后，再分散在30％～40％的雙氧水中，室溫攪拌3～8h，用乙醇和去離子水分別洗滌3～5次，在60～80℃下干燥6～12h后獲得磺化分級多孔sio2微球；

7、(3)將步驟(2)獲得的磺化分級多孔sio2微球,在真空90～120℃下脫氣后加入咪唑，所述的磺化分級多孔sio2微球與咪唑的質(zhì)量比為1:20～1:10，再在真空90～120℃下蒸發(fā)吸附5～30h后獲得多孔sio2微球。

8、進一步地，所述的芳醚型聚苯并咪唑，它的制備方法包括如下步驟：

9、按照摩爾比1:1～6:5將3,3’-二氨基聯(lián)苯胺(dab)和4,4’-二苯醚二甲酸(oba)混合，再加入ppma溶劑，其中dab、oba在ppma溶劑中的濃度均為1～2mol/l，在機械攪拌和氮氣保護的條件下，在140～190℃下反應8～10h，倒入去離子水中，獲得黑色的長條狀聚合物，將聚合物粉碎后，先用去離子水洗滌3～6次，加入到5～15wt％的碳酸氫鈉溶液中，在40～60℃下洗滌36～60h，用去離子水洗滌至溶液呈中性為止，過濾，在80～120℃下真空干燥20～30h后獲得芳醚型聚苯并咪唑；所述的ppma溶劑由五氧化二磷和甲烷磺酸混合，所述的五氧化二磷與甲烷磺酸的質(zhì)量比為1:10～1:8；所述的芳醚型聚苯并咪唑的合成路線如下：

10、

11、其中n為正整數(shù)，n＝100～160。

12、本發(fā)明還提供了聚苯并咪唑/多孔sio2微球雜化高溫膜在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池領域的應用。

技術(shù)特征：

1.聚苯并咪唑/多孔sio2微球雜化高溫膜，其特征在于，所述的雜化高溫膜主要由可溶性芳醚型聚苯并咪唑(以下簡稱芳醚型聚苯并咪唑)、磺酸基和咪唑基修飾的分級多孔sio2微球(以下簡稱多孔sio2微球)組成；所述的多孔sio2微球的結(jié)構(gòu)示和化學式如附圖6所示。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯并咪唑/多孔sio2微球雜化高溫膜，其特征在于，所述的雜化高溫膜，它的制備方法包括如下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯并咪唑/多孔sio2微球雜化高溫膜，其特征在于，所述的多孔sio2微球，它的制備方法包括如下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯并咪唑/多孔sio2微球雜化高溫膜，其特征在于，所述的芳醚型聚苯并咪唑，它的制備方法包括如下步驟：

5.權(quán)利要求1-4任意所述的聚苯并咪唑/多孔sio2微球雜化高溫膜在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池領域的應用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了聚苯并咪唑/多孔SiO<subgt;2</subgt;微球雜化高溫膜、制備方法和應用，屬于高溫質(zhì)子交換膜領域；其制備方法是利用模板法合成介孔SiO<subgt;2</subgt;，再利用硅烷偶聯(lián)劑對其表面修飾并氧化獲得磺化SiO<subgt;2</subgt;微球，再通過蒸發(fā)法將咪唑填充其中獲得多孔SiO<subgt;2</subgt;微球，將多孔SiO<subgt;2</subgt;微球加入到可溶性芳醚型聚苯并咪唑溶液中，充分混合均勻后澆筑到玻璃板上，采用升溫方法將溶劑去除，獲得雜化膜。再將雜化膜在磷酸溶液中浸泡后獲得聚苯并咪唑/多孔SiO<subgt;2</subgt;微球雜化高溫膜，聚苯并咪唑/多孔SiO<subgt;2</subgt;微球雜化高溫膜的特殊結(jié)構(gòu)能夠吸附和保留更多的磷酸分子，提高磷酸摻雜水平和質(zhì)子電導率，因此在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池領域中具有重要的應用。

技術(shù)研發(fā)人員：劉佰軍,張慧,李天洋,楊嘉宇
受保護的技術(shù)使用者：吉林大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17