本發(fā)明屬于新材料的制備和氣體吸附分離，具體涉及一種利用研磨法制備堿土金屬基團(tuán)修飾的共價(jià)有機(jī)框架材料的方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、共價(jià)有機(jī)框架(cofs)由強(qiáng)有機(jī)共價(jià)鍵構(gòu)建，由h、b、c、n和o等輕元素構(gòu)成的一類晶態(tài)多孔材料。與一般共聚物通過強(qiáng)共價(jià)鍵會(huì)構(gòu)建出無規(guī)則的非晶結(jié)構(gòu)不同，cofs通過可逆縮合反應(yīng)合成，具有高有序性和結(jié)晶度。

2、cof材料不僅具備晶態(tài)多孔材料的基本特性，如可預(yù)先設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)、高永久孔隙率、周期性的框架、結(jié)構(gòu)和化學(xué)可調(diào)性，還具備有機(jī)聚合物的性質(zhì)，如大的共軛體系，是性能優(yōu)良的導(dǎo)電材料，且層與層平行堆積結(jié)構(gòu)的cof材料具有開放的孔道，有利于電子傳遞。使得cof材料在氣體吸附分離領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

3、近年來，利用不同取代基團(tuán)對(duì)cofs骨架進(jìn)行功能化修飾是調(diào)控其結(jié)構(gòu)的主要方法。磺酸基極性較強(qiáng)，它的引入可使cofs材料表面具有更多的極性位點(diǎn)，堿土金屬離子的引入可增加cofs材料表面的活性位點(diǎn)，從而增加cofs材料與co2分子之間的相互作用力。實(shí)現(xiàn)氣體的高效吸附分離。

4、本發(fā)明基于研磨法結(jié)合堿土金屬后修飾的方法制備含堿土金屬基團(tuán)修飾的共價(jià)有機(jī)框架材料，并將其應(yīng)用到co2/n2吸附分離方面。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種新型堿土金屬修飾cofs材料，并將其應(yīng)用在co2/n2吸附分離領(lǐng)域。

2、本發(fā)明的目的采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一方面，本發(fā)明提供一種預(yù)先利用研磨法合成含磺酸基的cofs材料，再通過堿土金屬后修飾制備cofs材料的制備方法，包括以下步驟：

3、(1)將鄰磺酸對(duì)苯二胺與對(duì)甲苯磺酸反應(yīng)制備含磺酸基的二胺鹽晶體；

4、(2)將上述二胺鹽晶體和2,4,6-三羥基-1,3,5-苯三甲醛均勻混合后進(jìn)行機(jī)械研磨10～20min，滴加少量去離子水，繼續(xù)研磨1-2h得到泥狀物，分別用n,n-二甲基甲酰胺、丙酮和甲醇對(duì)樣品進(jìn)行3-5次洗滌，將泥狀物在80～100℃加熱，得到紅色粉末即為含磺酸基的共價(jià)有機(jī)框架材料，表達(dá)式為tppa-so3h；

5、(3)將得到的含磺酸基的共價(jià)有機(jī)框架材料加入堿金屬鹽溶液中攪拌4～5h，經(jīng)去離子水洗滌后100℃真空干燥12h，得到堿土金屬修飾的共價(jià)有機(jī)框架材料，表達(dá)式為tppa-so3r(r:mg，ca)。

6、在優(yōu)選技術(shù)實(shí)施方案中，步驟(2)中所述2,4,6-三羥基-1,3,5-苯三甲醛用量與二胺鹽晶體、對(duì)甲苯磺酸的摩爾比為1:1.5:5～10；去離子水的滴加量為50～100μl。

7、在優(yōu)選技術(shù)實(shí)施方案中，所述堿土金屬鹽溶液為醋酸鎂溶液、醋酸鈣溶液中的一種。

8、在優(yōu)選技術(shù)實(shí)施方案中，堿土金屬鹽與鄰磺酸對(duì)苯二胺的摩爾比為1～1.5:1。

9、本發(fā)明所述的堿土金屬基團(tuán)修飾的共價(jià)有機(jī)框架材料用于co2/n2吸附分離。

10、本發(fā)明所提供的用于co2/n2吸附分離的tppa-so3r(r:mg，ca)材料，其制備和應(yīng)用具有以下優(yōu)點(diǎn)：

11、(1)本發(fā)明利用機(jī)械研磨法制備了含磺酸基的共價(jià)有機(jī)框架，表達(dá)式為tppa-so3h，相對(duì)于傳統(tǒng)的溶劑熱法，合成周期更短，而且無需添加任何有機(jī)溶劑，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保。

12、(2)本發(fā)明通過堿土金屬后修飾法，將堿土金屬離子引入到cof孔道表面，在保持高產(chǎn)率的同時(shí)，增加了cof材料對(duì)co2的吸附活性位點(diǎn)。

13、(3)本發(fā)明制備的tppa-so3r(r:mg，ca)材料具有較高的穩(wěn)定性，展現(xiàn)了較高的co2/n2吸附分離性能，為氣體吸附分離的工業(yè)應(yīng)用提供了新材料。

技術(shù)特征：

1.一種堿土金屬修飾的共價(jià)有機(jī)框架材料的制備，其特征在于：具體包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述2,4,6-三羥基-1,3,5-苯三甲醛與對(duì)甲苯磺酸和鄰磺酸對(duì)苯二胺的摩爾比為1:1.5:10。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(2)中所述堿土金屬鹽溶液為醋酸鎂溶液、醋酸鈣溶液中的一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(2)中所述所述堿土金屬鹽與含磺酸基的共價(jià)有機(jī)框架的摩爾比為1～1.5:1。

5.基于權(quán)利要求1-4中任一種堿土金屬基團(tuán)修飾的共價(jià)有機(jī)框架材料在co2/n2分離方面的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提出了一種堿土金屬后修飾共價(jià)有機(jī)框架(COF)材料的制備方法及其CO<subgt;2</subgt;/N<subgt;2</subgt;分離應(yīng)用。這種方法適用于新材料制備和氣體吸附分離技術(shù)領(lǐng)域。通過后修飾的方法將堿土金屬離子引入到COF材料孔道中，既保持了COF孔骨架，又提供了豐富的CO<subgt;2</subgt;吸附位點(diǎn)。該制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、合成周期較短和堿土金屬離子濃度可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。所制備的材料表現(xiàn)出良好的CO<subgt;2</subgt;/N<subgt;2</subgt;吸附分離能力。

技術(shù)研發(fā)人員：劉思遠(yuǎn),李文川,張慧麗
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)石油大學(xué)（華東）
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10