本發(fā)明屬于共價有機框架材料的制備，具體涉及一種分級多孔共價有機框架材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、共價有機框架材料（cofs）具有有序的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和易功能化等優(yōu)勢，在生物醫(yī)學(xué)、催化和能源儲存等領(lǐng)域顯示出巨大潛力。然而，傳統(tǒng)的cofs材料的微孔性質(zhì)給質(zhì)量擴散帶來了相當大的挑戰(zhàn)，這限制了cofs基質(zhì)中豐富的活性位點的充分利用。因此，開發(fā)出一種用于制備具有本征微孔和可調(diào)介孔的分級多孔cofs的方法具有重要的意義。

2、目前，雖然有些研究表明可以利用犧牲模板劑的方法在cofs中構(gòu)造大孔，但仍面臨以下局限：

3、（1）在這些cofs造孔的方法中，主要利用硬模板策略，模板的去除過程不僅增添了實驗的繁瑣性，還會破壞cofs的結(jié)晶性；

4、（2）在使用硬模板于cofs中造孔的研究中，孔徑基本集中在大孔尺度上，且難以簡便地同步調(diào)控其形貌和多級孔隙結(jié)構(gòu)；

5、（3）cofs合成過程一般條件苛刻，導(dǎo)致模板與反應(yīng)體系的相容性差以及模板與前驅(qū)體的表面性質(zhì)難匹配，這也給cofs成核生長動力學(xué)和結(jié)構(gòu)調(diào)控帶來了極大挑戰(zhàn)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，本發(fā)明提供了一種分級多孔共價有機框架材料及其制備方法，該方法是在表面活性劑的存在下通過均苯三甲醛和水合肼縮合反應(yīng)，合成不同孔徑大小的cof分級多孔納米棒和分級多孔納米球（hpnrs，hpnss）；通過調(diào)控均三甲苯的量可控地調(diào)節(jié)了cof?hpnrs的孔徑大小，且隨著均三甲苯的量增加孔徑也越大；通過調(diào)節(jié)表面活性劑的量可以調(diào)控cof分級多孔納米顆粒的形貌，且隨著表面活性劑的量的增加cof分級多孔納米顆粒的形貌從納米球變?yōu)榱硕痰募{米棒，并最終轉(zhuǎn)變?yōu)榱溯^長的納米棒。

2、本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、一種分級多孔共價有機框架材料的制備方法，具體包括如下步驟：

4、步驟一：混合溶劑的制備；

5、將醋酸、水和均三甲苯按照一定比例混合得到混合溶劑；

6、步驟二：將表面活性劑溶于混合溶劑中；

7、步驟三：將水合肼和均苯三甲醛按照一定比例依次加入步驟二得到的混合溶液中；

8、步驟四：共價有機聚合物cops的制備；

9、將步驟三得到的混合溶液在油浴下攪拌，充分反應(yīng)后離心洗滌干燥，得到共價有機聚合物cops；

10、步驟五：分級多孔共價有機框架材料的制備；

11、將步驟三得到的共價有機聚合物cops加入到玻璃管中，加入有機溶劑，再加入催化劑，將玻璃管放入液氮中冷凍，抽真空火焰封管，最后放入烘箱加熱，在反應(yīng)結(jié)束時，通過離心收集固體產(chǎn)物，洗滌；將徹底清洗后的產(chǎn)物真空下干燥，即得到分級多孔共價有機框架材料。

12、進一步地，步驟一中，所述醋酸的體積為0.2-1?ml，水的體積為8-9.75?ml，均三甲苯的體積為0.05-1?ml，三者的總體積保持為10?ml。

13、進一步地，步驟二中，所述表面活性劑為f127，在混合溶劑中的質(zhì)量百分數(shù)為0.5-5?w%。

14、進一步地，步驟三中，所述均苯三甲醛和水合肼的摩爾比為1：3，均苯三甲醛在混合溶劑中的摩爾濃度為10-20?mm。

15、進一步地，步驟四中，油浴的溫度為60-80?℃，攪拌的速率為500?rpm，反應(yīng)時間為12?h；離心的轉(zhuǎn)速4000?rpm，時間為3?min；洗滌溶劑為乙醇；干燥溫度為60?℃。

16、進一步地，步驟五中，有機溶劑為1，4-二氧六環(huán)，體積為1?ml；催化劑為醋酸水溶液，醋酸水溶液的濃度為6m；加熱溫度為120?℃，反應(yīng)時間為3天。

17、進一步地，步驟五中，離心的轉(zhuǎn)速4000?rpm，時間為3?min；洗滌溶劑為1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃和丙酮；干燥溫度為80?℃。

18、另一方面，本發(fā)明還提供了一種分級多孔共價有機框架材料，由上述制備方法制備得到。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點如下：

20、1、本發(fā)明的合成方法簡便，后續(xù)無需通過苛刻的條件去除模板，以往使用硬模板的方法在去除模板的過程中，不可避免的會破壞cofs的結(jié)構(gòu)；

21、2、本發(fā)明首次在膠束體系下合成了具有大介孔的分級多孔cofs；

22、3、本發(fā)明中的合成方法具有高度可控性，通過改變加入均三甲苯的量或表面活性劑的量，可以合成不同孔徑大小或形貌的分級多孔cofs。

技術(shù)特征：

1.一種分級多孔共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的一種分級多孔共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，步驟一中，所述醋酸的體積為0.2-1?ml，水的體積為8-9.75?ml，均三甲苯的體積為0.05-1?ml，三者的總體積保持為10?ml。

3.如權(quán)利要求1所述的一種分級多孔共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，步驟二中，所述表面活性劑為f127，在混合溶劑中的質(zhì)量百分數(shù)為0.5-5?w%。

4.如權(quán)利要求1所述的一種分級多孔共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，步驟三中，所述均苯三甲醛和水合肼的摩爾比為1：3，均苯三甲醛在混合溶劑中的摩爾濃度為10-20?mm。

5.如權(quán)利要求1所述的一種分級多孔共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，步驟四中，油浴的溫度為60-80?℃，攪拌的速率為500?rpm，反應(yīng)時間為12?h；離心的轉(zhuǎn)速4000rpm，時間為3?min；洗滌溶劑為乙醇；干燥溫度為60?℃。

6.如權(quán)利要求1所述的一種分級多孔共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，步驟五中，有機溶劑為1，4-二氧六環(huán)，體積為1?ml；催化劑為醋酸水溶液，醋酸水溶液的濃度為6m；加熱溫度為120?℃，反應(yīng)時間為3天。

7.如權(quán)利要求1所述的一種分級多孔共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，步驟五中，離心的轉(zhuǎn)速4000?rpm，時間為3?min；洗滌溶劑為1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃和丙酮；干燥溫度為80?℃。

8.一種分級多孔共價有機框架材料，其特征在于，由權(quán)利要求1-7任一項所述的方法制備得到。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種分級多孔共價有機框架材料及其制備方法，屬于共價有機框架材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，該共價有機框架材料由醛基類型的均苯三甲醛為三連接構(gòu)筑單元和氨基類型的水合肼線性連接單元通過希夫堿反應(yīng)縮合形成；本發(fā)明首次在膠束體系下合成了具有大介孔的分級多孔COFs，且本發(fā)明合成方法簡便，后續(xù)無需通過苛刻的條件去除模板，因此不會對COFs的結(jié)構(gòu)造成破壞。此外，本發(fā)明中的合成方法具有高度的可控性，通過改變加入均三甲苯的量或表面活性劑的量，可以合成不同孔徑大小或形貌的分級多孔共價有機框架材料。

技術(shù)研發(fā)人員：關(guān)卜源,李閃閃
受保護的技術(shù)使用者：吉林大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10