本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料的降解，尤其是涉及一種酸酐固化環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料的降解回收再應用方法。

背景技術：

1、大力發(fā)展風電產(chǎn)業(yè)，構建現(xiàn)代化的能源體系，推進“碳達峰，碳中和”目標的實現(xiàn)。風力發(fā)電作為我國第三大電力來源，已成為現(xiàn)代化能源體系的重要組成部分。據(jù)估算，在未來的20年內，我國將累計產(chǎn)生近3.7mt的廢舊風電葉片。葉片中的主要材料為環(huán)氧樹脂基纖維增強復合材料，主要由玻璃纖維(gf)或碳纖維(cf)材料以及環(huán)氧基體組成。gf或cf材料生產(chǎn)成本高，價格昂貴，具有較高的回收價值，這也意味著廢舊葉片的降解回收具有一定的經(jīng)濟價值。環(huán)氧樹脂內部為三維網(wǎng)狀交聯(lián)結構，具有不溶不熔、難以生物降解等特點，這也使得廢舊葉片的回收利用困難重重。

2、目前常見的廢舊葉片的處理方法主要是：機械回收法、熱能回收法、化學回收法。其中，機械回收法是通過簡單的切割、破碎等方式對廢舊葉片進行處理，并將粉碎后的碎料作為填料添加至混凝土等材料中進行使用。機械回收法工藝簡單，施工難度低，但是能耗高，對環(huán)境的威脅依舊存在。熱能回收法是通過焚燒、高溫裂解等方式進行處理。直接焚燒法產(chǎn)生的尾氣中含有有毒氣體，會對環(huán)境造成二次污染；高溫裂解法可以一定程度上回收葉片中的纖維材料，回收價值有所提升，但是工藝復雜，能耗高，處理成本昂貴。化學回收法是通過進進行化學反應，將樹脂交聯(lián)結構中的化學鍵進行選擇性剪段，使其從不溶不熔的交聯(lián)大分子變?yōu)榭梢匀苡谟袡C溶劑的小分子化合物，回收高附加值纖維材料的同時，降解后的小分子化合物亦可作為化工原料進行使用，大大提高了廢舊葉片的回收價值。因此，相對于機械回收法和熱能回收法，化學法更具綠色經(jīng)濟性，在未來的大規(guī)模工業(yè)化應用中具有極高的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3、因此，針對上述問題本發(fā)明急需提供一種酸酐固化環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料的降解回收再應用方法。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種酸酐固化環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料的降解回收再應用方法，通過酸酐固化環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料的降解回收再應用方法的設計以解決現(xiàn)有技術中存在的沒有針對酸酐固化環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料無法回收利用的技術問題。

2、本發(fā)明提供的一種酸酐固化環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料的降解回收再應用方法，其特征在于：包括如下處理步驟：

3、將酸酐固化環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料浸泡在堿性降解液中，在40-180℃的溫度下進行降解，反應時間為4-20h，經(jīng)過過濾分離處理后，得到回收纖維、固相降解產(chǎn)物以及液相降解產(chǎn)物；

4、將液相降解產(chǎn)物進行濃縮，并回收醇類溶劑，濃縮后進行水洗，收集油相，獲得回收多元醇，可作為添加劑替代部分環(huán)氧樹脂進行；

5、對固相降解產(chǎn)物使用濃鹽酸進行酸化0.5-4h，經(jīng)過萃取、濃縮后獲得羧酸中間體，羧酸中間體與強脫水劑在-10至40℃反應溫度下，在催化劑作用下，進行脫水環(huán)酸酐化反應1-24h，反應結束后，除去副產(chǎn)物，得到回收酸酐固化劑，可直接作為環(huán)氧樹脂固化劑進行使用；

6、將回收多元醇、環(huán)氧樹脂、回收酸酐固化劑按照一定比例混合，加熱固化后得到回收環(huán)氧樹脂。

7、優(yōu)選地，使用回收多元醇替代環(huán)氧樹脂，其中環(huán)氧樹脂可以為雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚環(huán)氧樹脂等的至少一種；回收多元醇添加量為環(huán)氧樹脂的0.1％-50％，其中環(huán)氧樹脂與回收酸酐固化劑的摩爾比為1:(0.8-1.0)。

8、優(yōu)選地，酸酐固化環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料與堿性降解液的質量比為1：(2-20)；

9、堿性降解液中含有醇類和堿性物質，堿性物質和醇類溶劑的質量比為1:(5-50)。

10、優(yōu)選地，醇類包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇或丙三醇中的至少一種；

11、堿性物質包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、四甲基氫氧化銨或三乙胺中的至少一種。

12、優(yōu)選地，降解溫度為40-180℃；反應時間為4-20h；

13、使用濃鹽酸對固相降解產(chǎn)物進行酸化，酸化時間為0.5-4h。

14、優(yōu)選地，羧酸中間體與強脫水劑反應溫度為-10至40℃；反應時間為1-24h；羧酸中間體與強脫水劑的摩爾比為1：(1-20)。

15、優(yōu)選地，強脫水劑包括乙酸酐、三氟乙酸酐、二碳酸二叔丁酯等中的一種。

16、優(yōu)選地，羧酸中間體與強脫水劑反應的催化劑包括4-二甲氨基吡啶、氯化鎂、碘化鎂、氯化鈦、氯化鋅、氯化鈷等中的一種。

17、優(yōu)選地，羧酸中間體與催化劑的摩爾比為1：(0.01-0.05)。

18、優(yōu)選地，酸酐固化環(huán)氧樹脂包括苯酐固化環(huán)氧樹脂、四氫苯酐固化環(huán)氧樹脂、甲基四氫苯酐固化環(huán)氧樹脂、六氫苯酐固化環(huán)氧樹脂、甲基六氫苯酐固化環(huán)氧樹脂、甲基納迪克酸酐固化環(huán)氧樹脂、均苯四甲酸二酐固化環(huán)氧樹脂或馬來酸酐固化環(huán)氧樹脂中的一種。

19、本發(fā)明提供的一種酸酐固化環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料的降解回收再應用方法與現(xiàn)有技術相比具有以下進步：

20、本發(fā)明提供的酸酐固化環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料的降解回收再應用方法，通過使用堿性物質與醇類溶劑協(xié)同作用將酸酐固化環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料降解，對降解產(chǎn)物進行過濾分離、洗滌、脫水環(huán)酸酐化反應等處理，分離出回收纖維、回收酸酐固化劑和回收多元醇，回收酸酐固化劑可直接作為環(huán)氧樹脂固化劑進行再次使用，回收多元醇化合物可作為添加劑替代部分環(huán)氧樹脂直接使用。處理后的產(chǎn)物可以直接循環(huán)使用，實現(xiàn)了降解產(chǎn)物的100％利用，同時利用回收材料進行固化后，其力學性能與原始酸酐固化環(huán)氧樹脂相比，并無明顯降低，表現(xiàn)了良好的力學性能。

技術特征：

1.一種酸酐固化環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料的降解回收再應用方法，其特征在于：包括如下處理步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的酸酐固化環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料的降解回收再應用方法，其特征在于：使用回收多元醇替代環(huán)氧樹脂，其中環(huán)氧樹脂可以為雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚環(huán)氧樹脂等的至少一種；回收多元醇添加量為環(huán)氧樹脂的0.1％-50％，其中環(huán)氧樹脂與回收酸酐固化劑的摩爾比為1:(0.8-1.0)。

3.根據(jù)權利要求1所述的酸酐固化環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料的降解回收再應用方法，其特征在于：

4.根據(jù)權利要求3所述的酸酐固化環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料的降解回收再應用方法，其特征在于：

5.根據(jù)權利要求2所述的酸酐固化環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料的降解回收再應用方法，其特征在于：

6.根據(jù)權利要求1所述的酸酐固化環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料的降解回收再應用方法，其特征在于：羧酸中間體與強脫水劑反應溫度為-10至40℃；反應時間為1-24h；羧酸中間體與強脫水劑的摩爾比為1：(1-20)。

7.根據(jù)權利要求1所述的酸酐固化環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料的降解回收再應用方法，其特征在于：強脫水劑包括乙酸酐、三氟乙酸酐、二碳酸二叔丁酯等中的一種。

8.根據(jù)權利要求1所述的酸酐固化環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料的降解回收再應用方法，其特征在于：羧酸中間體與強脫水劑反應的催化劑包括4-二甲氨基吡啶、氯化鎂、碘化鎂、氯化鈦、氯化鋅、氯化鈷等中的一種。

9.根據(jù)權利要求1所述的酸酐固化環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料的降解回收再應用方法，其特征在于：羧酸中間體與催化劑的摩爾比為1：(0.01-0.05)。

10.根據(jù)權利要求1所述的酸酐固化環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料的降解回收再應用方法，其特征在于：酸酐固化環(huán)氧樹脂包括苯酐固化環(huán)氧樹脂、四氫苯酐固化環(huán)氧樹脂、甲基四氫苯酐固化環(huán)氧樹脂、六氫苯酐固化環(huán)氧樹脂、甲基六氫苯酐固化環(huán)氧樹脂、甲基納迪克酸酐固化環(huán)氧樹脂、均苯四甲酸二酐固化環(huán)氧樹脂或馬來酸酐固化環(huán)氧樹脂中的一種。

技術總結
本發(fā)明涉及一種酸酐固化環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料的降解回收再應用方法；步驟為將酸酐固化環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料浸泡堿性降解液中降解，通過分離后得到回收纖維、固相降解產(chǎn)物以及液相降解產(chǎn)物；將液相降解產(chǎn)物進行濃縮、并回收醇類溶劑，濃縮后進行水洗，收集油相，獲得回收多元醇，可作為添加劑替代部分環(huán)氧樹脂進行；對固相降解產(chǎn)物使用濃鹽酸進行酸化，經(jīng)過萃取、濃縮后獲得羧酸中間體，羧酸中間體與強脫水劑在催化劑作用下，進行脫水環(huán)酸酐化反應，反應結束后，除去副產(chǎn)物，得到回收酸酐固化劑，可直接作為環(huán)氧樹脂固化劑進行使用；將回收多元醇、環(huán)氧樹脂、回收酸酐固化劑按照一定比例混合，加熱固化后得到回收環(huán)氧樹脂。

技術研發(fā)人員：姚亞琳,閆沖沖,肖洪晴,楊繼元,沙騎騎
受保護的技術使用者：北玻院（滕州）復合材料有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/17