本發(fā)明涉及有機框架膜及其制備方法與應用，具體為一種基于水緩沖界面聚合的自支撐共價有機框架膜及其制備方法與應用。

背景技術：

1、鋰離子電池面臨著安全性和材料短缺等問題，而水系電池因其低成本、固有安全性、環(huán)保以及簡單工藝等優(yōu)勢有望成為鋰離子電池的替代。水系鋅離子電池憑借其低成本、高安全性、優(yōu)異的倍率性能成為下一代大型儲能系統候選者之一。然而，目前在鋅金屬負極上存在的腐蝕、析氫和不可控枝晶生長等問題，是導致水系鋅離子電池庫侖效率低、壽命有限和能量密度低的關鍵因素。為了解決這些棘手的問題，研究者們開發(fā)了多種方法用于穩(wěn)定鋅金屬負極，包括優(yōu)化電解液成分、設計凝膠電解質、構筑鋅負極保護層和改性隔膜功能層等。但是以上方法不能從根本上解決問題，往往還相應增加了電池成本降低電池的能量密度。

2、究其根源，鋅金屬腐蝕的發(fā)生、樹枝狀晶體生長源于鋅離子的非均勻沉積動力學，更科學的方法是設計具有獨特結構和離子選擇性傳輸能力的新型隔膜。隔膜是電池系統中重要的部件，它對電池的成本、壽命、性能和安全性有重大影響。迄今為止，報道最多的水系鋅離子電池隔膜是玻璃纖維膜。玻璃纖維膜密度大和厚度(約300微米)高，明顯降低了水系鋅離子電池的能量密度厚度降低體積能量密度，更重要的是，玻璃纖維膜不具備離子調控的功能性會導致鋅負極側出現腐蝕和樹枝狀晶體生長。開發(fā)一種具有選擇性篩分能力的輕質超薄隔膜以實現均勻的鋅離子沉積抑制鋅枝晶，是開發(fā)水系鋅離子電池所亟需的。

3、值得注意的是，共價有機框架具有一維有序介孔通道，已在氣體分離、氣體儲存和催化方面廣泛應用。其中腙鍵連接的共價有機框架具有優(yōu)異的水解穩(wěn)定性和功能特性。然而，由于大面積獨立自支撐共價有機框架膜制備難度較大且機械性能較差，迄今為止還沒有直接將共價有機框架隔膜用作電池隔膜的報道。

技術實現思路

1、發(fā)明目的：為了克服現有技術中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種離子選擇性好、均勻傳輸的基于水緩沖界面聚合的自支撐共價有機框架膜的制備方法，本發(fā)明的另一目的是提供一種放電比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好的基于水緩沖界面聚合的自支撐共價有機框架膜，本發(fā)明的再一目的是提供一種基于水緩沖界面聚合的自支撐共價有機框架膜在水系鋅離子電池隔膜中的應用。

2、技術方案：本發(fā)明所述的一種基于水緩沖界面聚合的自支撐共價有機框架膜的制備方法，包括以下步驟：

3、步驟一，向含醛基單體的有機溶液中加入去離子水作為水緩沖層，冷凍；

4、步驟二，從水緩沖層上方將含胺基單體的醋酸溶液加入到步驟一所得水緩沖層上；

5、步驟三，室溫靜置反應，在油水界面處聚合形成均勻的自支撐共價有機框架膜。

6、進一步地，步驟一中，含醛基單體為對苯二甲醛、2,5-二羥基-1,4-苯二甲醛、2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛、均苯三甲醛、2羥基-1,3,5-苯三甲醛、2,4-二羥基-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三羥基-1,3,5-苯三甲醛、1,3,5-三(4-甲?；交?苯、1,1':4',1”-三聯苯-3,3”,5,5”-四甲醛中的一種或多種。有機溶液為二氯甲烷、三氯甲烷中的一種或多種。含醛基單體的濃度為0.01～1mmol/100ml。去離子水的體積是有機溶液體積的1～5倍，冷凍后的溫度為0～25℃。優(yōu)選地，去離子水的體積是有機溶液體積的1倍，冷凍后的溫度為10℃?？紤]到含醛單體的分子量，聚合后的孔尺寸最小化和成膜的結晶性，含醛基單體優(yōu)選為均苯三甲醛單體。

7、進一步地，步驟一中，含醛基單體的有機溶液使用前攪拌超聲1～10分鐘，以達到含醛基單體完全溶解。

8、進一步地，步驟二中，含胺基單體為單鹽酸肼、對二苯甲酸二肼、2,5-二甲氧基苯-1,4-二(甲酰肼)、2,5-二乙氧基苯-1,4-二(甲酰肼)、2,5-二丙氧基苯-1,4-二(甲酰肼)、1,3,5-三苯甲酸二肼、4,4',4”,4”'-(卟啉-5,10,15,20-四基)四(苯甲酰肼)中的任意一種。含胺基單體與含醛基單體的摩爾比為0.5～2.0。含胺基單體的醋酸溶液的加入方式為噴淋或滴加。考慮到含胺單體的分子量和聚合后的孔尺寸最小化和成膜的結晶性，含胺基單體優(yōu)選為2,5-二乙氧基苯-1,4-二(甲酰肼)單體。

9、進一步地，步驟二中，含胺基單體的醋酸溶液攪拌超聲5～20分鐘，以達到含胺基單體完全溶解于醋酸溶液中。

10、進一步地，步驟三中，靜置反應的溫度為0～25℃，時間為1～10天。

11、進一步地，步驟三中，自支撐共價有機框架膜使用二氯甲烷和去離子水分別浸泡1～5次，每次浸泡1～24小時來純化處理，以除去殘留的單體和醋酸等雜質。

12、本發(fā)明所述的一種自支撐共價有機框架膜，包括多孔部分和致密層在電解液中最大抗拉強度超過0.8mpa。

13、本發(fā)明所述的自支撐共價有機框架膜在水系鋅離子電池隔膜中的應用。

14、進一步地，所組裝的zn//cu電池其庫倫效率達到99.75％，zn//zn對稱電池穩(wěn)定循環(huán)壽命達到2200小時以上，zn//mno2電池在2a/g條件下具有200mah/g的高放電比容量和1500次的循環(huán)壽命。

15、制備原理：通過水緩沖界面聚合法解決目前大面積共價有機框架膜的制備難題，實現大面積自支撐共價有機隔膜的可控制備。所制備的共價有機框架隔膜由多孔部分和致密層組成，其中多孔部分為多孔的纖維絲網結構提升了共價有機框架隔膜的機械拉伸強度和電解液填充。致密層疏水排列的腙鍵共價有機框架納米通道因其負電性賦予隔膜離子選擇性和均勻傳輸的功能特性。脫除活性水和鹽陰離子避免了其參與的鋅腐蝕和析氫反應，同時離子的濃度均一調控避免了鋅金屬表面的枝晶生長。并且，這種雙形貌結構滿足了共價有機框架隔膜優(yōu)異的力學強度。

16、有益效果：本發(fā)明和現有技術相比，具有如下顯著性特點：

17、1、能夠進行大面積自支撐共價有機框架膜的制備，所制備的共價有機框架膜具有無缺陷、超薄，機械強度高的優(yōu)勢；

18、2、所得到共價有機框架膜具有獨特的多孔層和致密層結構，以保證其良好的機械強度，電解液填充和離子功能篩分的性能；

19、3、所得到共價有機框架隔膜的離子功能篩分性，有效地提高鋅離子遷移數，降低活性水，減少了電池循環(huán)過程中鋅負極表面副反應的發(fā)生；

20、4、所制備得到的共價有機框架隔膜，相較于傳統玻璃纖維隔膜，機械性能顯著提升，在電解液中最大抗拉強度超過0.8mpa；

21、5、本發(fā)明制備得到的共價有機框架隔膜所組裝的zn//cu電池其庫倫效率達到99.75％，zn//zn對稱電池穩(wěn)定循環(huán)壽命達到2200小時以上，zn//mno2電池在2a/g條件下具有200mah/g的高放電比容量和1500次的循環(huán)壽命。

技術特征：

1.一種基于水緩沖界面聚合的自支撐共價有機框架膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.?根據權利要求1所述的一種基于水緩沖界面聚合的自支撐共價有機框架膜的制備方法，其特征在于：所述步驟一中，含醛基單體為對苯二甲醛、2,5-二羥基-1,4-苯二甲醛、2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛、均苯三甲醛、2羥基-1,3,5-苯三甲醛、2,4-二羥基-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三羥基-1,3,?5-苯三甲醛?、1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯、1,1':4',1''-三聯苯-3,3'',5,5''-四甲醛中的一種或多種。

3.根據權利要求1所述的一種基于水緩沖界面聚合的自支撐共價有機框架膜的制備方法，其特征在于：所述步驟一中，有機溶液為二氯甲烷、三氯甲烷中的一種或多種。

4.?根據權利要求1所述的一種基于水緩沖界面聚合的自支撐共價有機框架膜的制備方法，其特征在于：所述步驟一中，含醛基單體的濃度為?0.01~1?mmol/100ml。

5.根據權利要求1所述的一種基于水緩沖界面聚合的自支撐共價有機框架膜的制備方法，其特征在于：所述步驟一中，去離子水的體積是有機溶液體積的1~5倍，冷凍后的溫度為0~25℃。

6.根據權利要求1所述的一種基于水緩沖界面聚合的自支撐共價有機框架膜的制備方法，其特征在于：所述步驟二中，含胺基單體為單鹽酸肼、對二苯甲酸二肼、2,5-二甲氧基苯-1,4-二（甲酰肼）、2,5-二乙氧基苯-1,4-二（甲酰肼）、2,5-二丙氧基苯-1,4-二（甲酰肼）、1,3,5-三苯甲酸二肼、4,4',4'',4'''-(卟啉-5,10,15,20-四基)四(苯甲酰肼)中的任意一種；所述含胺基單體與含醛基單體的摩爾比為0.5~2.0。

7.根據權利要求1所述的一種基于水緩沖界面聚合的自支撐共價有機框架膜的制備方法，其特征在于：所述步驟二中，含胺基單體的醋酸溶液的加入方式為噴淋或滴加。

8.根據權利要求1所述的一種基于水緩沖界面聚合的自支撐共價有機框架膜的制備方法，其特征在于：所述步驟三中，靜置反應的溫度為0~25℃，時間為1~10天。

9.根據權利要求1~8任一項所述的一種基于水緩沖界面聚合的自支撐共價有機框架膜的制備方法所得自支撐共價有機框架膜。

10.根據權利要求9所述的自支撐共價有機框架膜在水系鋅離子電池隔膜中的應用。

技術總結
本發(fā)明公開了一種基于水緩沖界面聚合的自支撐共價有機框架膜及其制備方法與應用，基于水緩沖界面聚合的自支撐共價有機框架膜的制備方法，包括以下步驟：步驟一，向含醛基單體的有機溶液中加入去離子水作為水緩沖層，冷凍；步驟二，從水緩沖層上方將含胺基單體的醋酸溶液加入到步驟一所得水緩沖層上；步驟三，室溫靜置反應，在油水界面處聚合形成均勻的自支撐共價有機框架膜。本發(fā)明能夠進行大面積自支撐共價有機框架膜的制備，所制備的共價有機框架膜具有無缺陷、超薄，機械強度高的優(yōu)勢；所得到共價有機框架膜具有獨特的多孔層和致密層結構，以保證其良好的機械強度，電解液填充和離子功能篩分的性能。

技術研發(fā)人員：胡林峰,邊樹陽,陳文書
受保護的技術使用者：東南大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/19