本申請(qǐng)具體涉及一種含吡咯烷酮環(huán)的單體、可降解長(zhǎng)鏈無(wú)規(guī)共聚酯及制備方法，屬于高分子材料。

背景技術(shù)：

1、酯鍵之間有10個(gè)或更多亞甲基的脂肪族聚酯通常被稱(chēng)作長(zhǎng)鏈脂肪族聚酯或類(lèi)聚乙烯脂肪聚酯。隨著脂肪鏈長(zhǎng)度的增加，重復(fù)單元通過(guò)亞甲基鏈段之間的范德華相互作用形成穩(wěn)固的晶區(qū)，聚酯性能逐漸向高熔點(diǎn)、高結(jié)晶、高水汽阻隔性能的聚乙烯靠攏。通過(guò)選擇單體原料的長(zhǎng)度，長(zhǎng)鏈脂肪族聚酯的性能可以在柔性的ldpe與更剛性的hdpe之間調(diào)制，以滿(mǎn)足不同的應(yīng)用需求：酯鍵的存在也賦予了長(zhǎng)鏈脂肪族聚酯化學(xué)回收的性質(zhì)。因此，這類(lèi)性能可定制、兼具可回收性的長(zhǎng)鏈脂肪族聚酯已經(jīng)成為最具潛力的聚乙烯替代品之一。然而，高結(jié)晶、高疏水的材料通常難以降解，長(zhǎng)鏈脂肪族聚酯的生物降解性也會(huì)隨著酯鍵之間的鏈長(zhǎng)而降低，這導(dǎo)致它們的應(yīng)用性質(zhì)與降解速率發(fā)生沖突，材料的回收方式單一、應(yīng)用場(chǎng)景受到限制。當(dāng)泄露到自然環(huán)境時(shí)，降解速率緩慢的長(zhǎng)鏈脂肪族聚酯仍會(huì)造成廢棄物堆積帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題。

2、通過(guò)與極性的二元酸共聚，在聚酯結(jié)構(gòu)中引入親水單元，有利于改善共聚酯的親水性，提高材料的生物降解性能。利用衣康酸和脂肪族二元胺的邁克爾加成反應(yīng)合成吡咯烷酮環(huán)二元酸，采用共聚的方式能夠?qū)O性c-n引入共聚酯主鏈中。然而，由于亞甲基鏈段的疏水性，利用脂肪族二元胺得到的吡咯烷酮環(huán)結(jié)構(gòu)親水性有限；此外，吡咯烷酮環(huán)的位阻效應(yīng)會(huì)影響分子鏈的緊密堆積，加入過(guò)多的吡咯烷酮單元會(huì)破壞聚酯的結(jié)晶性，影響聚酯熱學(xué)與力學(xué)性能。因此，脂肪族吡咯烷酮二元酸仍不能在兼顧共聚酯應(yīng)用性能的前提下，有效地增強(qiáng)長(zhǎng)鏈脂肪族聚酯的生物降解性能。

3、采用熔融縮聚法制備的長(zhǎng)鏈脂肪族聚酯需要嚴(yán)格控制醇酸投料比1：1，單體純度以及投料的偏差會(huì)造成醇酸比例失衡，導(dǎo)致聚合分子量難以提高。而利用二元醇過(guò)量的投料方式，在縮聚階段在高溫、高真空條件下將二元醇盡可能除去能夠提高聚合物分子量。但是，長(zhǎng)鏈二元醇沸點(diǎn)較高，合成高分子量的產(chǎn)品需要更高的聚合溫度和反應(yīng)時(shí)間。例如，癸二醇的常壓沸點(diǎn)為297℃，長(zhǎng)鏈二元醇沸點(diǎn)隨碳鏈增加而升高，制備條件更加苛刻。有研究人員提出在聚合體系中引入低沸點(diǎn)二元醇來(lái)輔助縮聚酯交換的方法解決上述問(wèn)題，即先將低沸點(diǎn)乙二醇和高沸點(diǎn)己二醇分別與草酸二酯混合酯化得到羥基封端的低聚物，再將兩種低聚物混合進(jìn)一步在150～220℃條件下減壓縮聚0.5～6h，得到高分子量聚草酸己二醇酯。這種低沸點(diǎn)揮發(fā)性二元醇輔助聚合的工藝可以在較低的聚合溫度、較短的聚合時(shí)間內(nèi)得到高分子量的含長(zhǎng)鏈二元醇聚酯，但短鏈乙二醇可能在反應(yīng)中形成沸點(diǎn)更高的二乙二醇(常壓沸點(diǎn)245℃)，難以完全脫除，導(dǎo)致殘留鏈段影響材料性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本申請(qǐng)的主要目的在于提供一種含吡咯烷酮環(huán)的單體、可降解長(zhǎng)鏈無(wú)規(guī)共聚酯及其制備方法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

2、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本申請(qǐng)采用了如下所述的技術(shù)方案。

3、本申請(qǐng)的第一個(gè)方面提供了一種含吡咯烷酮環(huán)的單體，其具有式1所示結(jié)構(gòu)，

4、

5、其中，r包含醚鍵或硫醚鍵。

6、本申請(qǐng)的第二個(gè)方面提供了一種含吡咯烷酮環(huán)的單體的制備方法，其包括：使衣康酸和二元胺發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，制得所述單體；

7、其中，所述單體具有式1所示結(jié)構(gòu)，所述二元胺具有式2所示結(jié)構(gòu)，

8、

9、h2n-r-nh2

10、式2

11、r包含醚鍵或硫醚鍵；

12、本申請(qǐng)的第三個(gè)方面提供了一種可降解長(zhǎng)鏈無(wú)規(guī)共聚酯，其具有式3所示結(jié)構(gòu)，

13、

14、其中，r1包含醚鍵或硫醚鍵，r2、r3包括含有10-30個(gè)碳原子的直鏈烷基，x、y均為1-10的整數(shù)，m為20-100的整數(shù)，r1與r3的摩爾比為1：9-3：7。

15、本申請(qǐng)的第四個(gè)方面提供了一種可降解長(zhǎng)鏈無(wú)規(guī)共聚酯的制備方法，其包括：

16、使包含單體a、單體b、單體c、單體d和酯化催化劑的第一混合體系進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，制得中間產(chǎn)物；

17、使包含所述中間產(chǎn)物、縮聚催化劑、穩(wěn)定劑的第二混合體系進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制得所述可降解長(zhǎng)鏈無(wú)規(guī)共聚酯；

18、其中，所述單體a包括含有r3的脂肪族二元酸或其酯化物，所述單體b包括含有r2的長(zhǎng)鏈二元醇，所述單體c包括所述含吡咯烷酮環(huán)的單體，所述單體d包括丙二醇，r2、r3包括含有10-30個(gè)碳原子的烷基。

19、本申請(qǐng)的第五個(gè)方面提供了所述含吡咯烷酮環(huán)的單體或者所述可降解長(zhǎng)鏈無(wú)規(guī)共聚酯在制備薄膜類(lèi)產(chǎn)品中的用途。其中，所述薄膜類(lèi)產(chǎn)品包括農(nóng)用地膜、購(gòu)物袋等，且不限于此。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請(qǐng)至少具有如下有益效果：

21、(1)提供的含吡咯烷酮環(huán)的單體以及可降解長(zhǎng)鏈無(wú)規(guī)共聚酯的制備工藝流程簡(jiǎn)單，易于操作，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高。

22、(2)提供的可降解長(zhǎng)鏈無(wú)規(guī)共聚酯分子量高，不僅具有優(yōu)異結(jié)晶性、高楊氏模量和水蒸氣氣體阻隔性，同時(shí)水解敏感性能較佳，生物降解速率可在寬范圍內(nèi)調(diào)控，可以廣泛應(yīng)用于制備農(nóng)用地膜、購(gòu)物袋等薄膜類(lèi)產(chǎn)品。

技術(shù)特征：

1.一種含吡咯烷酮環(huán)的單體，其特征在于：所述單體具有式1所示結(jié)構(gòu)，

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含吡咯烷酮環(huán)的單體，其特征在于，r包括下列結(jié)構(gòu)單元中的至少一種：

3.一種含吡咯烷酮環(huán)的單體的制備方法，其特征在于，包括：使衣康酸和二元胺發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，制得所述單體；

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，r包括下列結(jié)構(gòu)單元中的至少一種：

5.一種可降解長(zhǎng)鏈無(wú)規(guī)共聚酯，其特征在于：所述共聚酯具有式3所示結(jié)構(gòu)，

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可降解長(zhǎng)鏈無(wú)規(guī)共聚酯，其特征在于，r1包括下列結(jié)構(gòu)單元中的至少一種：

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可降解長(zhǎng)鏈無(wú)規(guī)共聚酯，其特征在于：所述可降解長(zhǎng)鏈無(wú)規(guī)共聚酯的重均分子量高于120000g/mol，分散度為2.0-3.0，特性粘度為1.15-1.35dl/g；

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的可降解長(zhǎng)鏈無(wú)規(guī)共聚酯，其特征在于：所述可降解長(zhǎng)鏈無(wú)規(guī)共聚酯的重均分子量為140000-200000g/mol。

9.一種可降解長(zhǎng)鏈無(wú)規(guī)共聚酯的制備方法，其特征在于，包括：

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于：所述第一混合體系之中，所述單體a及單體c的摩爾量之和與所述單體b及單體d的摩爾量之和的比值為1：m，所述單體a與單體c的摩爾比為1：9-3：7，所述單體b與單體d的摩爾比為n：(m-n)，其中m＝1.4-1.6，n＝0.9-1.1；

11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于：所述縮聚催化劑與所述單體a及單體c的摩爾量之和的比值為0.1：1000-0.5：1000；

技術(shù)總結(jié)
本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N含吡咯烷酮環(huán)的單體、可降解長(zhǎng)鏈無(wú)規(guī)共聚酯及制備方法。所述共聚酯具有下式所示結(jié)構(gòu)：其中R<subgt;1</subgt;包含醚鍵或硫醚鍵，R<subgt;2</subgt;、R<subgt;3</subgt;包括含有10?30個(gè)碳原子的直鏈烷基，x、y均為1?10的整數(shù)，m為20?100的整數(shù)。本申請(qǐng)?zhí)峁┑目山到忾L(zhǎng)鏈無(wú)規(guī)共聚酯分子量高，不僅具有優(yōu)異結(jié)晶性、高楊氏模量和水蒸氣氣體阻隔性，而且水解敏感性能較佳，生物降解速率可在寬范圍內(nèi)調(diào)控，可以廣泛應(yīng)用于制備農(nóng)用地膜、購(gòu)物袋等產(chǎn)品，同時(shí)其制備工藝簡(jiǎn)單，易于操作，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高。

技術(shù)研發(fā)人員：祝晗旭,胡晗,王靜剛,朱錦
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10