本發(fā)明涉及碳納米管復(fù)合薄膜，具體涉及一種碳納米管/絲素蛋白復(fù)合薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、傳統(tǒng)的碳納米管(cnt)薄膜由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散，管束間連接較弱，導(dǎo)致其機械強度和穩(wěn)定性較差。近年來，碳納米管復(fù)合薄膜由于其獨特的力學(xué)、電磁學(xué)、光學(xué)、化學(xué)和熱傳導(dǎo)等性能而引起了人們廣泛的興趣和極大的關(guān)注?；谄洫毺氐奈锢砘瘜W(xué)性能，碳納米管復(fù)合薄膜在納米電子器件、平板顯示、電化學(xué)檢測、傳感器、污染物分離乃至組織工程材料等方面有著良好的潛在應(yīng)用前景。

2、碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法通常有真空抽濾法、旋涂法、液相化學(xué)沉積法和溶液共混法等。然而由于碳納米管本身具有很高的比表面積、碳納米管之間存在較強的相互作用，加之碳納米管與聚合物之間的相容性較差，導(dǎo)致碳納米管容易在聚合物中團聚而發(fā)生相分離。因而，上述傳統(tǒng)制備方法難以將碳納米管的優(yōu)異的性能與聚合物復(fù)合。并且，上述方法大都需要用到大量有毒有害的有機溶劑以分散碳納米管和溶解聚合物，制備過程不符合綠色環(huán)保的要求，也不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。此外，碳納米管及其復(fù)合薄膜的機械性能也有待提高，因此亟需開發(fā)一種輕質(zhì)、柔軟、抗沖擊拉伸的碳納米管復(fù)合薄膜。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種碳納米管/絲素蛋白復(fù)合薄膜及其制備方法，本發(fā)明提供的制備方法成本低且操作性強。

2、本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、本發(fā)明提供一種碳納米管/絲素蛋白復(fù)合薄膜的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)將碳納米管薄膜浸漬于氯磺酸或有機溶劑中，取出后對碳納米管薄膜施加恒定外力將其拉伸，然后去除多余的氯磺酸或有機溶劑，進行熱壓處理后得到預(yù)處理后的碳納米管薄膜；將絲素蛋白凍干粉溶于溶劑中，得到絲素蛋白溶液；所述溶劑為甲酸、溴化鋰水溶液、六氟異丙醇、二甲亞砜、三氟乙酸或氯化鈣-乙醇-水三元體系溶液；

5、(2)將步驟(1)得到的預(yù)處理后的碳納米管薄膜浸漬于所述絲素蛋白溶液中，取出浸漬后的碳納米管薄膜進行熱壓處理，得到所述碳納米管/絲素蛋白復(fù)合薄膜。

6、為了提高碳納米管薄膜的斷裂強度，用更強的相互作用取代碳納米管之間較弱的范德華力是一種有效策略。氫鍵強度較高且廣泛存在于自然界中，特別是天然蠶絲纖維中的絲素蛋白(sf)，其強度為4.2～167.4kj·mol-1，遠高于范德華力(0.4～4kj·mol-1)。sf的二級結(jié)構(gòu)主要包括α-螺旋線圈和β-折疊構(gòu)象。β-折疊構(gòu)象賦予蠶絲纖維高機械強度，因為它含有大量來自重復(fù)肽鏈的氫鍵。在拉伸應(yīng)變加載過程中，β-折疊構(gòu)象上的氫鍵對有效消散分子粘滑變形起著至關(guān)重要的作用，使天然蠶絲纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能?；诖?，在碳納米管束之間滲透sf可以使更強的sf-cnt和sf-sf之間的相互作用取代碳納米管薄膜中cnt管束之間較弱的范德華力，從而實現(xiàn)cnt管束之間更有效的載荷傳遞，有效提高碳納米管薄膜的機械性能。

7、進一步地，步驟(1)中，所述浸漬的時間為20～40s。

8、進一步地，步驟(1)中，取出后在20～40s內(nèi)對碳納米管薄膜施加恒定外力將其拉伸至30～50％的形變。

9、進一步地，步驟(1)中，將拉伸后的碳納米管薄膜放入丙酮溶液中洗去氯磺酸。

10、進一步地，步驟(1)中，所述熱壓處理的條件為：熱壓溫度為140～160℃，壓力為0.5～1.5mpa，時間為1～3h。

11、進一步地，步驟(1)中，所述有機溶劑選自丙酮、乙醇和苯中的一種或幾種。

12、進一步地，步驟(1)中，所述絲素蛋白凍干粉由以下方法制備得到：采用脫膠劑對生絲進行脫膠處理，將脫膠后的絲素纖維溶于溶劑中，然后進行透析、離心、凍干處理，得到所述絲素蛋白凍干粉。

13、進一步地，所述脫膠劑為無水碳酸鈉(sodium?carbonate)、尿素(urea)或木瓜蛋白酶(papain)，優(yōu)選為尿素。

14、進一步地，所述溶劑為甲酸、溴化鋰水溶液、六氟異丙醇、二甲亞砜、三氟乙酸或氯化鈣-乙醇-水三元體系溶液，優(yōu)選為溴化鋰水溶液。

15、在具體實施方式中，所述絲素蛋白凍干粉的制備方法包括以下步驟：

16、s1.將生絲置于脫膠劑溶液中，進行兩次熱處理，洗滌、干燥后得到脫膠后的絲素纖維；

17、s2.將脫膠后的絲素纖維溶于溶劑中，得到絲素蛋白混合溶液；

18、s3.采用截留分子量為8000～14000da的透析袋對絲素蛋白混合溶液進行透析，離心后得到絲素蛋白懸濁液；

19、s4.對絲素蛋白懸濁液進行凍干處理，得到所述絲素蛋白凍干粉。

20、步驟s3制備得到的絲素蛋白懸濁液中絲素蛋白分散不均勻，難以控制濃度，且液體狀態(tài)的絲素蛋白極易變質(zhì)。

21、進一步地，溶解絲素蛋白凍干粉的溶劑優(yōu)選為甲酸。

22、凍干的固態(tài)絲素蛋白便于長期儲存且使用時利于控制溶液濃度，從而實現(xiàn)更好的實驗重復(fù)性。將其復(fù)溶于甲酸中不僅可以有效去除雜質(zhì)，還能夠通過促進絲素蛋白的結(jié)晶化過程，進一步增強材料的結(jié)構(gòu)致密性，從而提升其機械性能和穩(wěn)定性。

23、進一步地，步驟(2)中，所述絲素蛋白溶液中絲素蛋白的濃度為1～7wt％，優(yōu)選為3～7wt％。

24、進一步地，步驟(2)中，所述浸漬的時間為5～15min，優(yōu)選為5～10min。

25、進一步地，步驟(2)中，所述熱壓處理的條件為：熱壓溫度為40～60℃，壓力為3～5mpa，時間為20～40min。

26、進一步地，步驟(2)中，進行熱壓處理后還包括常溫放置10～12h的步驟。

27、本發(fā)明還保護一種由上述方法制備得到的碳納米管/絲素蛋白復(fù)合薄膜。

28、本發(fā)明提供的碳納米管/絲素蛋白復(fù)合薄膜可應(yīng)用于沖擊防護領(lǐng)域。

29、本發(fā)明的有益效果：

30、本發(fā)明采用濕拉伸和熱壓工藝相結(jié)合的方法，利用氯磺酸或有機溶劑與碳納米管的質(zhì)子化反應(yīng)，使碳納米管束重新取向并致密化；再將富含氫鍵的絲素蛋白大分子鏈段引入致密化cnt薄膜的三維多孔結(jié)構(gòu)中，使得絲素蛋白大分子鏈段與cnt形成相互交聯(lián)糾纏雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)cnt管束之間更有效的載荷傳遞，有效提高cnt薄膜的機械性能。

技術(shù)特征：

1.一種碳納米管/絲素蛋白復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述浸漬的時間為20～40s。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，取出后在20～40s內(nèi)對碳納米管薄膜施加恒定外力將其拉伸至30～50％的形變。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述熱壓處理的條件為：熱壓溫度為140～160℃，壓力為0.5～1.5mpa，時間為1～3h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述有機溶劑選自丙酮、乙醇和苯中的一種或幾種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述絲素蛋白凍干粉由以下方法制備得到：采用脫膠劑對生絲進行脫膠處理，將脫膠后的絲素纖維溶于溶劑中，然后進行透析、離心、凍干處理，得到所述絲素蛋白凍干粉。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述絲素蛋白溶液中絲素蛋白的濃度為1～7wt％。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述浸漬的時間為5～15min。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述熱壓處理的條件為：熱壓溫度為40～60℃，壓力為3～5mpa，時間為20～40min。

10.一種權(quán)利要求1～9任意一項所述的方法制備得到的碳納米管/絲素蛋白復(fù)合薄膜。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種碳納米管/絲素蛋白復(fù)合薄膜及其制備方法，制備方法包括以下步驟：將碳納米管薄膜浸漬于氯磺酸或有機溶劑中，取出后對碳納米管薄膜施加恒定外力將其拉伸，進行熱壓處理后得到預(yù)處理后的碳納米管薄膜；將預(yù)處理后的碳納米管薄膜浸漬于絲素蛋白溶液中，取出后進行熱壓處理，得到碳納米管/絲素蛋白復(fù)合薄膜。本發(fā)明采用濕拉伸和熱壓工藝相結(jié)合的方法，利用氯磺酸與碳納米管的質(zhì)子化反應(yīng)，使碳納米管束重新取向并致密化；再將富含氫鍵的絲素蛋白大分子鏈段引入致密化CNT薄膜的三維多孔結(jié)構(gòu)中，使得絲素蛋白大分子鏈段與CNT形成相互交聯(lián)糾纏雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)CNT管束之間更有效的載荷傳遞，有效提高CNT薄膜的機械性能。

技術(shù)研發(fā)人員：王萍,尹宸希,張巖,李媛媛
受保護的技術(shù)使用者：蘇州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17