本發(fā)明高分子復合材料領域，具體涉及一種木質素離子液體及其制備方法和應用，該離子液體與app復配有效提高復合材料的阻燃性能，降低app用量。

背景技術：

1、塑料制品世界豐富多彩，種類繁多，已廣泛應用于各行各業(yè)，目前我國已經成為世界塑料制品生產大國。但是塑料制品易燃，比如聚乳酸(pla)氧指數僅為19％，聚乙烯(pp)氧指數約為18％，一般認為，氧指數小于22的材料屬于易燃材料，因此必須對塑料制品進行阻燃改性。在眾多的阻燃產品種，聚磷酸銨(app)具有豐富的p、n阻燃元素，具有無毒、低煙與熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，被廣泛使用，但是單獨使用app，聚合物復合材料阻燃性能不明顯，因此app復配阻燃研究較多。劉會媛等研究發(fā)現加入20％app的pla復合材料氧指數可提高至25.3％，與純pla相比，燃燒過程中熔滴現象依然嚴重，仍能夠引燃脫脂棉，但磷化瓜爾膠和app質量比9/11時，pla復合材料氧指數達到最大值(33.4％)，且沒有熔滴現象出現(劉會媛等，中國塑料，2023)。孫晉皓等研究發(fā)現在pla中單獨添加20％app時，復合材料的loi提高到了27.3％，但是點燃后產生的熔滴引燃了脫脂棉，而將15％app與5％淀粉加入至pla后，loi值提高至30.4％(孫晉皓等，高分子學報，2022)。

2、離子液體種類繁多，結構設計靈活，目前的研究主要集中在溶解和/或降解木質素制備植物多酚，王一晶(河北工業(yè)大學，2019)設計4種陽離子和6種陰離子通過枚舉法得到24種離子液體，用來研究催化降解木質素；趙婉婷等(chemical?engineering?journal，2022)制備了低成本、無鹵素的多功能[eoa][oac]，具有溶解木質素和脫甲基化雙功能作用，將木質素高效轉化為多酚。另外，離子液體具有高溶解度、低揮發(fā)性、高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，具有阻燃劑特性，與聚合物混合時具有增塑劑和阻燃劑的特點。吳坤林等制備離子液體四丁基四氟硼酸鹽，與app復配阻燃生漆，阻燃性能優(yōu)于離子液體和app單獨使用的效果疊加，故離子液體和app具有協(xié)同阻燃效果。當il添加量為10wt.％、app為20wt.％時，漆膜的loi值為28.6％，達到了難燃材料標準(吳坤林等，閩江學院學報，2022)。

技術實現思路

1、解決的技術問題：本發(fā)明提供了一種木質素基離子液體及其制備方法和應用，主要包括木質素胺的制備、木質素季銨鹽的制備和木質素基離子液體的制備。該離子液體可協(xié)助app提高復合材料的阻燃性。

2、技術方案：一種木質素離子液體的制備方法，包括以下步驟：(1)木質素胺的制備：木質素或降解木質素經曼尼希反應合成木質素胺，在木質素胺溶液里加入赤血鹽(k3fe8(cn)6)溶液，使木質素胺完全沉淀出后經抽濾水洗后烘干；(2)木質素季銨鹽的制備：異丙醇和水的混合液為分散劑，木質素胺和2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨回流反應，反應完畢后用乙醇對反應混合物進行多次洗滌抽濾得到固體物質，真空干燥得到木質素季銨鹽；(3)木質素基離子液體的制備：木質素季銨鹽與三氟甲基磺酸鈉或氟硼酸鈉在去離子水中進行機械攪拌，離子交換反應結束后，去離子水反復洗滌抽濾，真空干燥得到木質素基離子液體。

3、上述木質素為堿木質素、木質素磺酸鹽、生物丁醇木質素或生物乙醇木質素；所述降解木質素所用的降解方法為雙氧水氧化降解、臭氧氧化降解、酸性水解、堿性水解、加氫還原降解和高溫熱裂解；所述曼尼希反應中使用的胺為直鏈二元胺，所述直鏈二元胺為乙二胺、1，3-丙二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

4、優(yōu)選之一，上述木質素胺的制備方法為：按比例，1-5g木質素加入5-15ml水，0.5mol/l的naoh溶液2-8ml；40-80℃下攪拌使木質素充分溶解；隨后加入2-6ml甲醛，1-8ml二元胺，回流攪拌2-4h，合成木質素胺；反應完成后，在木質素胺溶液里加入足量的質量分數為5-15％赤血鹽(k3fe8(cn)6)溶液，使木質素胺完全沉淀出，抽濾水洗后烘干。

5、優(yōu)選之二，上述木質素胺的制備方法為：按比例，3g木質素加入8ml水，0.5mol/l的naoh溶液5ml；75℃下攪拌使木質素充分溶解；隨后加入3ml甲醛，4ml二元胺，回流攪拌3h，合成木質素胺；反應完成后，在木質素胺溶液里加入足量的質量分數為10％赤血鹽(k3fe8(cn)6)溶液，使木質素胺完全沉淀出，抽濾水洗后烘干。

6、優(yōu)選之三，上述木質素季銨鹽的制備方法為：按比例，0.5-2g木質素胺，1-4g?2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，再加入水/異丙醇(質量比)＝(1-3)/(2-6)的100ml水-異丙醇作為分散劑，60-90℃攪拌5-10h，反應完畢后用乙醇對反應混合物進行多次洗滌抽濾得到固體物質；最后在40℃下真空干燥得到木質素季銨鹽。

7、優(yōu)選之四，上述木質素季銨鹽的制備方法為：按比例，1g木質素胺，3g?2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，再加入水/異丙醇(質量比)＝2/5的100ml水-異丙醇作為分散劑，80℃攪拌10h，反應完畢后用乙醇對反應混合物進行多次洗滌抽濾得到固體物質；最后在40℃下真空干燥得到木質素季銨鹽。

8、優(yōu)選之五，上述木質素離子液體的制備：按比例，將1-5g木質素季銨鹽、2-10g三氟甲基磺酸鈉或氟硼酸鈉和100-300g去離子水混勻，機械攪拌；24h后，用去離子水反復洗滌抽濾，40℃下真空干燥得到木質素基離子液體。

9、優(yōu)選之六，上述木質素離子液體的制備：按比例，將2g木質素季銨鹽、6g三氟甲基磺酸鈉或氟硼酸鈉和200g去離子水混勻，機械攪拌；24h后，用去離子水反復洗滌抽濾，40℃下真空干燥得到木質素基離子液體。

10、上述方法制得的木質素離子液體。

11、上述木質素離子液體在制備阻燃塑料中的應用。

12、有益效果：1.木質素殘?zhí)苛扛?，本發(fā)明以工業(yè)木質素為起始劑制備離子液體阻燃劑，為工業(yè)木質素在阻燃劑領域的應該開辟了一條新路徑。

13、2.通過離子交換法制備離子液體阻燃劑，該制備方法簡單，木質素季銨鹽制備時，通過建立弱酸環(huán)境，有利于環(huán)氧開環(huán)與胺基反應，2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨水溶，兩相反應也更有利于產物簡便分離。此外，現有技術通常將木質素經曼尼希反應后酸析至ph2-3得到木質素胺，但是這種情況伯胺基本也成鹽了，而本發(fā)明用赤血鹽在ph8-9沉降木質素胺，這樣胺基沒有成鹽，便于下一步與環(huán)氧基反應,能耗低，綠色環(huán)保。

技術特征：

1.一種木質素離子液體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）木質素胺的制備：木質素或降解木質素經曼尼希反應合成木質素胺，在木質素胺溶液里加入赤血鹽（k3fe8(cn)6）溶液，使木質素胺完全沉淀出后經抽濾水洗后烘干；（2）木質素季銨鹽的制備：異丙醇和水的混合液為分散劑，木質素胺和2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨回流反應，反應完畢后用乙醇對反應混合物進行多次洗滌抽濾得到固體物質，真空干燥得到木質素季銨鹽；（3）木質素基離子液體的制備：木質素季銨鹽與三氟甲基磺酸鈉或氟硼酸鈉在去離子水中進行機械攪拌，離子交換反應結束后，去離子水反復洗滌抽濾，真空干燥得到木質素基離子液體。

2.根據權利要求1所述一種木質素離子液體的制備方法，其特征在于，所述木質素為堿木質素、木質素磺酸鹽、生物丁醇木質素或生物乙醇木質素；所述降解木質素所用的降解方法為雙氧水氧化降解、臭氧氧化降解、酸性水解、堿性水解、加氫還原降解和高溫熱裂解；所述曼尼希反應中使用的胺為直鏈二元胺，所述直鏈二元胺為乙二胺、1，3-丙二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

3.根據權利要求1所述一種木質素離子液體的制備方法，其特征在于，所述木質素胺的制備方法為：按比例，1-5g木質素加入5-15?ml水，0.5?mol/l的naoh?溶液2-8?ml；40-80℃下攪拌使木質素充分溶解；隨后加入2-6?ml甲醛，1-8?ml二元胺，回流攪拌2-4?h，合成木質素胺；反應完成后，在木質素胺溶液里加入足量的質量分數為5-15%赤血鹽（k3fe8(cn)6）溶液，使木質素胺完全沉淀出，抽濾水洗后烘干。

4.根據權利要求3所述一種木質素離子液體的制備方法，其特征在于，所述木質素胺的制備方法為：按比例，3?g木質素加入8?ml水，0.5?mol/l的naoh?溶液5?ml；75℃下攪拌使木質素充分溶解；隨后加入3ml甲醛，4?ml二元胺，回流攪拌3h，合成木質素胺；反應完成后，在木質素胺溶液里加入足量的質量分數為10%赤血鹽（k3fe8(cn)6）溶液，使木質素胺完全沉淀出，抽濾水洗后烘干。

5.根據權利要求1所述一種木質素離子液體的制備方法，其特征在于，所述木質素季銨鹽的制備方法為：按比例，0.5-?2g木質素胺，1-4g?2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，再加入水/異丙醇(質量比)=(1-3)/(2-6)的100?ml水-異丙醇作為分散劑，60-90℃攪拌5-10h，反應完畢后用乙醇對反應混合物進行多次洗滌抽濾得到固體物質；最后在40?℃下真空干燥得到木質素季銨鹽。

6.根據權利要求5所述一種木質素離子液體的制備方法，其特征在于，所述木質素季銨鹽的制備方法為：按比例，1g木質素胺，3g?2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，再加入水/異丙醇(質量比)=2/5的100?ml水-異丙醇作為分散劑，80℃攪拌10h，反應完畢后用乙醇對反應混合物進行多次洗滌抽濾得到固體物質；最后在40?℃下真空干燥得到木質素季銨鹽。

7.根據權利要求1所述一種木質素離子液體的制備方法，其特征在于，所述木質素離子液體的制備：按比例，將1-5g木質素季銨鹽、2-10g三氟甲基磺酸鈉或氟硼酸鈉和100-300g去離子水混勻，機械攪拌；24?h后，用去離子水反復洗滌抽濾，40?℃下真空干燥得到木質素基離子液體。

8.根據權利要求7所述一種木質素離子液體的制備方法，其特征在于，所述木質素離子液體的制備：按比例，將2g木質素季銨鹽、6g三氟甲基磺酸鈉或氟硼酸鈉和200g去離子水混勻，機械攪拌；24?h后，用去離子水反復洗滌抽濾，40?℃下真空干燥得到木質素基離子液體。

9.權利要求1-8任一所述方法制得的木質素離子液體。

10.權利要求9所述木質素離子液體在制備阻燃塑料中的應用。

技術總結
一種木質素基離子液體及其制備方法和應用，步驟包括：（1）木質素胺的制備；（2）木質素季銨鹽的制備；（3）木質素基離子液體的制備。本發(fā)明以木質素為起始劑制備離子液體阻燃劑，為木質素在阻燃劑領域的應該開辟了一條新路徑。通過離子交換法制備離子液體阻燃劑，該制備方法簡單，能耗低，綠色環(huán)保。

技術研發(fā)人員：胡立紅,張桂馨,薄采穎,王杰,劉美婷,寇智敏,尚倩倩,賈普友,胡云,張猛,薛逸嬌,周永紅
受保護的技術使用者：中國林業(yè)科學研究院林產化學工業(yè)研究所
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/26