本發(fā)明涉及焦油后處理領(lǐng)域，具體涉及一種甲基丙烯酸縮水甘油酯副產(chǎn)焦油的處理方法。

背景技術(shù)：

1、甲基丙烯酸縮水甘油酯中含有乙烯基和環(huán)氧環(huán)，可進(jìn)行不同的反應(yīng)：用自由基催化打開雙鍵，與其他丙烯酸單體生成含環(huán)氧環(huán)的線性聚合物；環(huán)氧環(huán)在酸或胺催化下與體系內(nèi)的羧酸發(fā)生交聯(lián)，因此該單體具有較為廣泛的用途。主要應(yīng)用于粉末涂料、膠黏劑和抗靜電劑等領(lǐng)域。

2、甲基丙烯酸縮水甘油酯主要是通過甲基丙烯酸鈉和環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行縮合反應(yīng)獲得，然后通過精餾塔分離，甲基丙烯酸縮水甘油酯在高溫精餾過程中會(huì)產(chǎn)生含聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的焦油，焦油組分復(fù)雜且沸點(diǎn)較高，常規(guī)的精餾很難將組分分離并回用，工業(yè)上一般作為廢焦油焚燒處理，造成了極大的浪費(fèi)。

3、如何實(shí)現(xiàn)焦油的再利用，提高工藝的附加值，是行業(yè)內(nèi)急需解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種甲基丙烯酸縮水甘油酯副產(chǎn)焦油的處理方法，采用臭氧氧化、加氫等方式，將甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物的碳碳雙鍵斷開，生成高附加值的2-氧代丙酸縮水甘油酯和2-羥基丙酸縮水甘油酯等產(chǎn)品，大大減少焦油產(chǎn)生量，提高了產(chǎn)品的附加值。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種甲基丙烯酸縮水甘油酯副產(chǎn)焦油的處理方法，包含以下步驟：

4、a.向焦油中通入臭氧-氧氣混合氣體進(jìn)行反應(yīng)；

5、b.反應(yīng)完后停止通入臭氧-氧氣混合氣體，采用反應(yīng)惰性氣體置換；

6、c.將臭氧氧化后的反應(yīng)液在催化劑存在條件下與氫氣反應(yīng)。

7、優(yōu)選地，所述焦油為甲基丙烯酸鈉和環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后通過精餾塔精餾產(chǎn)生的含聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的焦油。

8、優(yōu)選地，所述步驟a中，焦油先溶解在溶劑中再通入混合氣體，所述溶劑為正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷或正癸烷的一種或多種，溶劑和焦油的質(zhì)量比為2-10:1，優(yōu)選3-8:1。

9、優(yōu)選地，所述步驟a中，所述臭氧-氧氣混合氣體中，臭氧的體積分?jǐn)?shù)為2-16％，氧氣的體積分?jǐn)?shù)為84-98％；反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度10-50℃。

10、優(yōu)選地，所述步驟b中，向溶液中持續(xù)通入反應(yīng)惰性氣體，進(jìn)行置換，直至尾氣中檢測(cè)不到臭氧和甲醛，完成置換；

11、優(yōu)選地，所述反應(yīng)惰性氣體為氮?dú)狻?/p>

12、優(yōu)選地，所述催化劑為氧化鈷修飾的負(fù)載型銠碳催化劑。

13、所述催化劑中，銠的含量占催化劑質(zhì)量的2-8wt％，優(yōu)選4-6wt％；鈷的含量占催化劑質(zhì)量的5-40wt％，優(yōu)選12-30wt％。

14、優(yōu)選地，所述催化劑的制備方法包含以下步驟：

15、(1)將活性炭、銠前驅(qū)體、鈷前驅(qū)體分別加入水中，分別得到活性炭分散液、銠前驅(qū)體水溶液和鈷前驅(qū)體水溶液；

16、(2)按步驟(1)所得銠前驅(qū)體水溶液和鈷前驅(qū)體水溶液混合，進(jìn)行共浸漬，其中銠前驅(qū)體的質(zhì)量和鈷前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:3-7，進(jìn)行共浸漬；

17、(3)將步驟(2)所得混合液加入活性炭分散液中老化，干燥研磨得到固體；

18、(4)將步驟(3)中所得固體在氮?dú)夥諊卤簾?/p>

19、(5)將步驟(4)所得的焙燒后的催化劑在氮?dú)夥諊拢ㄈ霘錃膺€原，得到成型的氧化鈷修飾的負(fù)載型銠碳催化劑。

20、所述的銠前驅(qū)體為rhcl3，鈷前驅(qū)體選自硝酸鈷、硫酸鈷、氫氧化鈷中的一種或多種；

21、更優(yōu)選地，鈷前驅(qū)為硫酸鈷、硝酸鈷、氫氧化鈷的混合物，其中硫酸鈷、硝酸鈷、氫氧化鈷的摩爾比為(1-3)：(0.5-1.5)：(0.5-1.5)；

22、優(yōu)選地，所述步驟(2)中，共浸漬可在超聲條件下進(jìn)行。

23、優(yōu)選地，步驟(3)中，在20-50℃下老化10-20h，優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行老化。

24、優(yōu)選地，步驟(3)中，所述混合液緩慢加入活性炭分散液中，加入時(shí)間為20-40min。

25、優(yōu)選地，步驟(4)中和/或步驟(5)中，氮?dú)饧兌却笥?9.5％。

26、優(yōu)選地，步驟(4)中，焙燒溫度400-700℃，優(yōu)選500-550℃；焙燒時(shí)間1-5h，優(yōu)選2-3h。優(yōu)選地，步驟(5)中，氫氣還原溫度400-700℃，優(yōu)選500-550℃；氫氣還原時(shí)間1-5h，優(yōu)選2-3h。

27、所述步驟c中，反應(yīng)溫度為20-80℃，優(yōu)選30-60℃；

28、所述步驟c中，反應(yīng)壓力為2-20mpag；優(yōu)選5-15mpag；

29、所述步驟c中，反應(yīng)液的進(jìn)料質(zhì)量空速為0.1-1h-1。

30、所述步驟c中，所述氫氣以氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w的方式加入，氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w的體積空速為10-50h-1，氫氣在混合氣體中的體積分?jǐn)?shù)為30-60％。

31、本發(fā)明中，反應(yīng)液經(jīng)精餾可以將溶劑脫除，并進(jìn)一步精餾得到2-氧代丙酸縮水甘油酯和2-羥基丙酸縮水甘油酯純品。

32、本發(fā)明的有益效果在于：

33、本發(fā)明解決了甲基丙烯酸縮水甘油酯生產(chǎn)中副產(chǎn)廢焦油無法利用的問題。約60％-80％的焦油通過臭氧化、加氫等步驟可以轉(zhuǎn)化為附加值高的2-氧代丙酸縮水甘油酯和2-羥基丙酸縮水甘油酯，焦油回收利用率高，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

34、本發(fā)明制備出了氧化鈷修飾的新型銠碳催化劑，其活性大幅提升，改性后的銠碳催化劑應(yīng)用于甲基丙烯酸縮水甘油酯生產(chǎn)中副產(chǎn)廢焦油的處理過程中的加氫單元，目標(biāo)產(chǎn)物2-羥基丙酸縮水甘油的選擇性達(dá)到99％以上，實(shí)現(xiàn)了高選擇性的催化反應(yīng)過程。

技術(shù)特征：

1.一種甲基丙烯酸縮水甘油酯副產(chǎn)焦油的處理方法，其特征在于，包含以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述焦油為甲基丙烯酸鈉和環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后通過精餾塔精餾產(chǎn)生的含聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的焦油。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的處理方法，其特征在于，所述步驟a中，焦油先溶解在溶劑中再通入臭氧-氧氣混合氣體，所述溶劑為正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷或正癸烷的一種或多種，溶劑和焦油的質(zhì)量比為2-10:1，優(yōu)選3-8:1；

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于，所述步驟b中，向溶液中持續(xù)通入反應(yīng)惰性氣體，進(jìn)行置換，直至尾氣中檢測(cè)不到臭氧和甲醛，完成置換；

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于，所述催化劑為氧化鈷修飾的負(fù)載型銠碳催化劑；

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于，所述催化劑的制備方法包含以下步驟：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的處理方法，其特征在于，所述的銠前驅(qū)體為rhcl3，鈷前驅(qū)體選自硝酸鈷、硫酸鈷、氫氧化鈷中的一種或多種；

8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于，所述步驟c中，反應(yīng)溫度為20-80℃，優(yōu)選30-60℃；

9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于，步驟c反應(yīng)后得到的反應(yīng)液經(jīng)精餾將溶劑脫除，并進(jìn)一步精餾得到2-氧代丙酸縮水甘油酯和2-羥基丙酸縮水甘油酯。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種氧化鈷修飾負(fù)載型銠碳催化劑的制備方法及一種甲基丙烯酸縮水甘油酯副產(chǎn)焦油的處理方法，本發(fā)明通過氧化鈷修飾的新型銠碳催化劑，在載體上負(fù)載銠金屬和鈷金屬，提升催化劑活性，應(yīng)用于甲基丙烯酸縮水甘油酯副產(chǎn)焦油中的加氫反應(yīng)，2?氧代丙酸縮水甘油酯轉(zhuǎn)化為2?羥基丙酸縮水甘油酯的選擇性達(dá)到了99％以上。

技術(shù)研發(fā)人員：鄭京濤,鄧禎,張永振,李俊平,劉若楠,溫道宏,曹文健
受保護(hù)的技術(shù)使用者：萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19