本發(fā)明屬于質(zhì)子交換膜，具體涉及一種氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆粒、復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、質(zhì)子交換膜(pem)作為質(zhì)子交換膜電解水器件(pemwe)的關(guān)鍵組件，主要在其中起到傳導(dǎo)質(zhì)子和隔絕陰陽極的作用，這需要其具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性能和機(jī)械穩(wěn)定性能。然而目前質(zhì)子交換膜研究存在質(zhì)子傳導(dǎo)性能與機(jī)械穩(wěn)定性能難平衡的“trade-off”效應(yīng)，限制了其高效應(yīng)用。

2、為了改善“trade-off”效應(yīng)，研究者決定對(duì)pem鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，即同時(shí)引入傳輸質(zhì)子的離子基團(tuán)和提供機(jī)械穩(wěn)定性的剛性基團(tuán)。然而這種方法存在周期長，操作復(fù)雜的缺點(diǎn)。相較均相鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)法，多相雜化法作為一種通過兩相間界面相互作用直接影響復(fù)合pem性能的方法得到更為廣泛的應(yīng)用。目前對(duì)于大部分應(yīng)用多相雜化策略所制備的pem，不同維度的無機(jī)納米填料通常隨機(jī)分布或有序性較差地分布在離聚物基體中。而通過對(duì)納米基元進(jìn)行表面改性，可以在提升界面相互作用的同時(shí)，提升雜化pem在低濕度條件下的保水率以提高質(zhì)子傳導(dǎo)性。然而目前仍無法實(shí)現(xiàn)對(duì)納米填料表面接枝聚合物鏈的精準(zhǔn)調(diào)控，同時(shí)缺乏外場調(diào)控手段精準(zhǔn)調(diào)節(jié)聚合物基體與填料間的界面相互作用行為，限制了多相雜化pem性能的跨越式提升。

3、最近，使用超聲波產(chǎn)生的物理和化學(xué)效應(yīng)來調(diào)控多相間界面相互作用得到越來越廣泛的關(guān)注。在聲致物理效應(yīng)上，空化效應(yīng)產(chǎn)生的巨大剪切力會(huì)影響到聚合物鏈的聚集狀態(tài)。目前已經(jīng)有研究者將超聲應(yīng)用于對(duì)蛋白質(zhì)鏈的研究中，通過超聲波調(diào)控蛋白質(zhì)分子鏈構(gòu)象，使得活性位點(diǎn)暴露提高鏈段活性。因此聲致物理效應(yīng)在多相體系中對(duì)相與相之間的界面相互作用調(diào)控有著巨大潛力。

4、雖然目前超聲制備雜化材料已經(jīng)初見成效，但目前的納米雜化材料表面氫鍵受體接枝密度依然十分有限，進(jìn)而導(dǎo)致難以構(gòu)筑長程有效的質(zhì)子傳輸通道，限制了復(fù)合pem的性能跨越式提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆粒、復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆粒表面氫鍵供受體密度較高且在一定范圍內(nèi)可控。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆粒，包括改性二氧化硅顆粒以及接枝在二氧化硅顆粒表面的聚咪唑和多酚；所述聚咪唑和多酚之間以氫鍵連接；所述改性二氧化硅顆粒由二氧化硅顆粒經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性制得；

4、所述改性二氧化硅顆粒、聚咪唑和多酚的質(zhì)量比為87.39～94.29：5.71～12.61：3.55～15.72。

5、優(yōu)選地，所述聚咪唑?yàn)榫垡蚁┻溥蚧蚓郾┻溥颍?/p>

6、所述多酚為沒食子酸或多巴胺；

7、所述二氧化硅顆粒的粒徑為100～200nm。

8、本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆粒的制備方法，包括以下步驟：

9、將二氧化硅顆粒、硅烷偶聯(lián)劑和醇水溶液混合，進(jìn)行水解，得到改性二氧化硅顆粒；

10、將所述改性二氧化硅顆粒、咪唑類單體和有機(jī)溶劑混合，進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到聚咪唑雜化二氧化硅顆粒；所述接枝反應(yīng)的方式為超聲-曝氣處理；所述超聲-曝氣處理的次數(shù)為3～24次；

11、將所述聚咪唑雜化二氧化硅顆粒在多酚溶液中依次進(jìn)行浸泡和超聲處理，得到所述氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆粒。

12、優(yōu)選地，所述水解的溫度為70～75℃，時(shí)間為4～6h；

13、所述咪唑類單體為乙烯基咪唑或1-烯丙基咪唑；所述超聲-曝氣處理的超聲功率為500～750w，超聲頻率為20～25khz，超聲振幅為20～40％；

14、所述浸泡的溫度為10～15℃，時(shí)間為3～4h。

15、本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆?；蛏鲜黾夹g(shù)方案所述的制備方法得到的氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆粒在質(zhì)子交換膜中的應(yīng)用。

16、本發(fā)明還提供了一種復(fù)合質(zhì)子交換膜，所述復(fù)合質(zhì)子交換膜包括磺化聚合物以及摻雜在所述磺化聚合物中的氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆粒；所述氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆粒為上述技術(shù)方案所述的氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆?；蛏鲜黾夹g(shù)方案所述的制備方法得到的氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆粒；

17、所述氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆粒和磺化聚合物的質(zhì)量比為4.5～10：100。

18、優(yōu)選地，所述磺化聚合物包括磺化聚砜或磺化聚醚醚酮。

19、本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

20、將氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆粒分散液和磺化聚合物溶液混合，進(jìn)行超聲處理，得到鑄膜液；

21、將所述鑄膜液進(jìn)行制膜，得到所述復(fù)合質(zhì)子交換膜。

22、優(yōu)選地，所述超聲處理的功率為500～750w，頻率為20～25khz，振幅為20～40％。

23、本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的復(fù)合質(zhì)子交換膜或上述技術(shù)方案所述制備方法得到的復(fù)合質(zhì)子交換膜在電池或電解水器件中的應(yīng)用。

24、本發(fā)明提供了一種氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆粒，包括改性二氧化硅顆粒以及接枝在二氧化硅顆粒表面的聚咪唑和多酚；所述聚咪唑和多酚之間以氫鍵連接；所述改性二氧化硅顆粒由二氧化硅顆粒經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性制得；所述改性二氧化硅顆粒、聚咪唑和多酚的質(zhì)量比為87.39～94.29：5.71～12.61：3.55～15.72。本發(fā)明提供的氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆粒表面氫鍵供受體密度較高且在一定范圍內(nèi)可控，應(yīng)用于質(zhì)子交換膜中能夠?qū)崿F(xiàn)氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的調(diào)控，進(jìn)而調(diào)控復(fù)合質(zhì)子交換膜的整體質(zhì)子傳導(dǎo)性能和機(jī)械穩(wěn)定性能。

25、本發(fā)明提供的氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆粒的制備方法通過硅烷偶聯(lián)劑處理二氧化硅顆粒，所得改性納米顆粒能夠促進(jìn)表面空化氣泡動(dòng)力學(xué)行為從而促進(jìn)自由基生成，并且以咪唑類單體作為氫鍵受體單元，通過曝氣輔助超聲化學(xué)法，改變超聲-曝氣循環(huán)次數(shù)精準(zhǔn)調(diào)控氫鍵受體型單體在無機(jī)固體納米顆粒表界面的聚合反應(yīng)過程，實(shí)現(xiàn)可控接枝，并結(jié)合多酚合成一系列表面氫鍵供受體密度不同的有機(jī)-無機(jī)雜化納米基元，可作為刺激響應(yīng)性功能復(fù)合材料。

26、本發(fā)明提供的復(fù)合質(zhì)子交換膜電導(dǎo)性能可達(dá)0.24s/cm，較純spsf提升41.2％；溶脹率可達(dá)12.52％，較純spsf降低69.56％。

27、本發(fā)明提供的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法通過超聲作用產(chǎn)生多相間的界面相互作用，以有機(jī)-無機(jī)雜化納米基元為填料，以磺化聚合物作為離聚物基體，實(shí)現(xiàn)對(duì)于復(fù)合質(zhì)子交換膜中三相氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。該方法可通過“離聚物基體-填料”所形成的雙相氫鍵網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合質(zhì)子交換膜的性能調(diào)節(jié)，調(diào)控復(fù)合pem的整體質(zhì)子傳導(dǎo)性能和機(jī)械穩(wěn)定性能，改善“trade-off”效應(yīng)的同時(shí)構(gòu)筑長程致密的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，相較傳統(tǒng)的多相雜化復(fù)合質(zhì)子交換膜更為綠色、精準(zhǔn)與高效。

技術(shù)特征：

1.一種氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆粒，其特征在于，包括改性二氧化硅顆粒以及接枝在二氧化硅顆粒表面的聚咪唑和多酚；所述聚咪唑和多酚之間以氫鍵連接；所述改性二氧化硅顆粒由二氧化硅顆粒經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性制得；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆粒，其特征在于，所述聚咪唑?yàn)榫垡蚁┻溥蚧蚓郾┻溥颍?/p>

3.權(quán)利要求1或2所述氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述水解的溫度為70～75℃，時(shí)間為4～6h；

5.權(quán)利要求1或2所述的氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆?；驒?quán)利要求3或4所述的制備方法得到的氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆粒在質(zhì)子交換膜中的應(yīng)用。

6.一種復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于，所述復(fù)合質(zhì)子交換膜包括磺化聚合物以及摻雜在所述磺化聚合物中的氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆粒；所述氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆粒為權(quán)利要求1或2所述的氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆?；驒?quán)利要求3或4所述的制備方法得到的氫鍵供-受體雜化二氧化硅顆粒；

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于，所述磺化聚合物包括磺化聚砜或磺化聚醚醚酮。

8.權(quán)利要求6或7所述復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述超聲處理的功率為500～750w，頻率為20～25khz，振幅為20～40％。

10.權(quán)利要求6或7所述的復(fù)合質(zhì)子交換膜或權(quán)利要求8或9所述制備方法得到的復(fù)合質(zhì)子交換膜在電池或電解水器件中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于質(zhì)子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氫鍵供?受體雜化二氧化硅顆粒、復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種氫鍵供?受體雜化二氧化硅顆粒，包括改性二氧化硅顆粒以及接枝在二氧化硅顆粒表面的聚咪唑和多酚；所述聚咪唑和多酚之間以氫鍵連接；所述改性二氧化硅顆粒由二氧化硅顆粒經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性制得；所述改性二氧化硅顆粒、聚咪唑和多酚的質(zhì)量比為87.39～94.29：5.71～12.61：3.55～15.72。本發(fā)明提供的氫鍵供?受體雜化二氧化硅顆粒表面氫鍵受體密度較高且在一定范圍內(nèi)可控，應(yīng)用于質(zhì)子交換膜中能夠?qū)崿F(xiàn)氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的調(diào)控，進(jìn)而調(diào)控復(fù)合質(zhì)子交換膜的整體質(zhì)子傳導(dǎo)性能和機(jī)械穩(wěn)定性能。

技術(shù)研發(fā)人員：陳芳,向子謙,劉哲寧,徐苗森
受保護(hù)的技術(shù)使用者：西北工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19