本發(fā)明屬于生態(tài)友好的催化，特別涉及名為戊二酰亞胺基離子液體和鄰苯二甲酰亞胺基離子液體的制備工藝。此外，還包括一種使用該離子液體作為催化劑，促進(jìn)二氧化碳(co2)與2-氨基苯甲腈反應(yīng)，進(jìn)而合成喹唑啉-2,4(1h,3h)-二酮的工藝方法。

背景技術(shù)：

1、co2的過量排放是全球氣候變暖的主要原因之一，它導(dǎo)致了一系列環(huán)境問題，包括極端天氣事件、海平面上升和生物多樣性的減少。然而，在能源領(lǐng)域，co2的轉(zhuǎn)化提供了一種將這一溫室氣體轉(zhuǎn)化為有價(jià)值資源的途徑。通過化學(xué)或生物手段，co2可以被轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)產(chǎn)品。特別是，co2與2-氨基苯甲腈通過羧環(huán)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為喹唑啉-2,4(1h,3h)-二酮，不僅是一種有效的co2利用方式，而且這一過程實(shí)現(xiàn)了100％的原子利用效率。生成的喹唑啉-2,4(1h,3h)-二酮因其顯著的藥物活性，在醫(yī)藥、農(nóng)藥和有機(jī)合成等多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出了其廣泛的應(yīng)用潛力。

2、鑒于喹唑啉-2,4(1h,3h)-二酮在經(jīng)濟(jì)和應(yīng)用前景上的重要性，提升催化劑的性能以增加催化效率和降低成本變得尤為關(guān)鍵。在已報(bào)道的催化劑中，離子液體因其結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性的特性而備受青睞。在過去的十年里，咪唑類、吡唑類、氨基酸類和季鏻鹽等類型的離子液體被廣泛研究，但它們通常面臨催化活性不足、催化條件要求嚴(yán)格以及可重復(fù)使用性差等問題。因此，開發(fā)一種在溫和條件下展現(xiàn)出高催化活性的離子液體，對(duì)于推動(dòng)這一領(lǐng)域的發(fā)展至關(guān)重要?；诖?，研發(fā)了本申請(qǐng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決當(dāng)前在催化co2與2-氨基苯甲腈合成喹唑啉-2,4(1h,3h)-二酮過程中遇到的問題，如催化劑使用量大、需要高壓、高溫條件以及依賴助催化劑等，本發(fā)明旨在提出一種創(chuàng)新解決方案。本發(fā)明的目的是開發(fā)一種戊二酰亞胺基的離子液體和一種鄰苯二甲酰亞胺基離子液體，并介紹一種使用這兩種離子液體作為催化劑的方法，以促進(jìn)co2合成喹唑啉-2,4(1h,3h)-二酮。這種方法的優(yōu)勢(shì)在于它能夠在常壓下進(jìn)行，展現(xiàn)出高催化活性，并且無需助催化劑的參與。

2、本發(fā)明還涉及一種制備上述提到的離子液體的方法。

3、為了達(dá)到前述目標(biāo)，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

4、一種戊二酰亞胺基離子液體和鄰苯二甲酰亞胺基離子液體，其結(jié)構(gòu)式如下任一所示：

5、

6、本發(fā)明提供了上述戊二酰亞胺基離子液體和鄰苯二甲酰亞胺基離子液體的制備方法，其包括如下步驟：

7、將路易斯堿和戊二酰亞胺或鄰苯二甲酰亞胺的甲醇溶液，在25～50℃條件下反應(yīng)12～24h，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾，經(jīng)洗滌、干燥，即得。

8、具體的，所述路易斯堿包括但不僅僅限于芐基三甲基氫氧化銨、氫氧化膽堿、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯或1,1,3,3-四甲基胍等。

9、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述路易斯堿和戊二酰亞胺或鄰苯二甲酰亞胺的摩爾比可以為1∶1-1.2。

10、作為一種優(yōu)選，上述離子液體的制備方法，其具體包括如下步驟：

11、將路易斯堿和戊二酰亞胺的甲醇溶液，在25～50℃條件下反應(yīng)12～24h，所述路易斯堿和戊二酰亞胺的摩爾比為1∶1。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去甲醇，乙酸乙酯洗滌后干燥即得。所述路易斯堿為芐基三甲基氫氧化銨、氫氧化膽堿或1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯；

12、或者，將路易斯堿和鄰苯二甲酰亞胺的甲醇溶液，在25-40℃條件下反應(yīng)12～24h，所述路易斯堿和鄰苯二甲酰亞胺的摩爾比為1∶1。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去甲醇，乙酸乙酯洗滌后干燥即得。所述路易斯堿為芐基三甲基氫氧化銨、1,1,3,3-四甲基胍或1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯。

13、本發(fā)明提供了一種利用所述離子液體催化合成喹唑啉-2,4(1h,3h)-二酮的方法，其包括以下步驟：

14、將離子液體與2-氨基苯甲腈或其衍生物加入高壓反應(yīng)釜中，在溶劑存在下，通入0.05-0.15mpa的co2，然后在40-80℃條件下恒溫恒壓羧環(huán)化反應(yīng)2-10h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)后處理(加水過濾，干燥)，即得到喹唑啉-2,4(1h,3h)-二酮。

15、具體的，所述離子液體與2-氨基苯甲腈或其衍生物的摩爾比可以為0.2-1:1。1mmol的2-氨基苯甲腈或其衍生物可以對(duì)應(yīng)添加0.2-3ml的溶劑。所述溶劑包括但不僅僅限于二甲基亞砜(dmso)或乙腈(ch3cn)。

16、進(jìn)一步的，所述2-氨基苯甲腈或其衍生物的結(jié)構(gòu)如下任一所示：

17、

18、本發(fā)明介紹了一種合成喹唑啉-2,4(1h,3h)-二酮的新方法，該方法使用戊二酰亞胺基離子液體或者鄰苯二甲酰亞胺基離子液體作為催化劑來促進(jìn)co2與2-氨基苯甲腈及其衍生物的羧環(huán)化反應(yīng)。在這一過程中，無需額外的助催化劑，且反應(yīng)條件溫和，能夠有效地將co2和2-氨基苯甲腈及其衍生物轉(zhuǎn)化為所需的喹唑啉-2,4(1h,3h)-二酮。具體的化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

19、

20、式中r為h、m-f、m-cl、m-br、m-no2和p-cl，p-ch3。

21、本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中使用co2與2-氨基苯甲腈合成喹唑啉-2,4(1h,3h)-二酮所面臨的挑戰(zhàn)，包括催化劑用量多、催化劑活性不足、高壓高溫反應(yīng)條件嚴(yán)苛以及需要使用額外的助催化劑等問題。本發(fā)明采用了戊二酰亞胺基離子液體或者鄰苯二甲酰亞胺基離子液體作為催化劑，在40-80℃和0.05-0.15mpa的反應(yīng)條件下，以20-80mol％的離子液體用量，實(shí)現(xiàn)了co2與2-氨基苯甲腈向喹唑啉-2,4(1h,3h)-二酮的高效轉(zhuǎn)化，最高產(chǎn)率達(dá)到99.9％。

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)勢(shì)：

23、1)本發(fā)明公開了一種戊二酰亞胺基離子液體和一種鄰苯二甲酰亞胺基離子液體，這兩種催化劑能夠在常壓和無助催化劑的條件下，高效催化二氧化碳(co2)與2-氨基苯甲腈的反應(yīng)，生成喹唑啉-2,4(1h,3h)-二酮。戊二酰亞胺基離子液體不僅對(duì)特定的2-氨基苯甲腈有效，還能廣泛應(yīng)用于多種2-氨基苯甲腈衍生物與co2的羧環(huán)化反應(yīng)，展現(xiàn)了其卓越的通用性和適用性；

24、2)本發(fā)明所采用的戊二酰亞胺基離子液體催化劑，在催化co2和2-氨基苯甲腈合成喹唑啉-2,4(1h,3h)-二的過程中，具有出色的循環(huán)再用能力。反應(yīng)完成后，通過向體系中加入水，可以實(shí)現(xiàn)喹唑啉-2,4(1h,3h)-二及未反應(yīng)的2-氨基苯甲腈的沉淀分離，而離子液體本身由于溶于水，可以通過除水和干燥步驟，重新獲得固態(tài)的離子液體，從而實(shí)現(xiàn)其循環(huán)利用，這大大減少了生產(chǎn)成本。此外，該催化劑在促進(jìn)co2與2-氨基苯甲腈的羧環(huán)化反應(yīng)時(shí)，展現(xiàn)出了高催化活性，且反應(yīng)條件溫和，無需使用金屬催化劑，從而提高了操作的安全性。這些特性預(yù)示著該催化劑在工業(yè)應(yīng)用上具有極佳的前景，能夠?yàn)橄嚓P(guān)化工生產(chǎn)過程帶來顯著的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

技術(shù)特征：

1.一種戊二酰亞胺基離子液體和鄰苯二甲酰亞胺基離子液體，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如下任一所示：

2.權(quán)利要求1所述離子液體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

3.如權(quán)利要求2所述離子液體的制備方法，其特征在于，所述路易斯堿為芐基三甲基氫氧化銨、氫氧化膽堿、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯或1,1,3,3-四甲基胍。

4.如權(quán)利要求2所述離子液體的制備方法，其特征在于，所述路易斯堿和戊二酰亞胺或鄰苯二甲酰亞胺的摩爾比為1∶1-1.2。

5.利用權(quán)利要求1所述離子液體催化合成喹唑啉-2,4(1h,?3h)-二酮的方法，其特征在于，包括以下步驟：

6.如權(quán)利要求5所述催化合成喹唑啉-2,4(1h,?3h)-二酮的方法，其特征在于，離子液體與2-氨基苯甲腈或其衍生物的摩爾比為0.2-1:1。

7.如權(quán)利要求5所述催化合成喹唑啉-2,4(1h,?3h)-二酮的方法，其特征在于，?1?mmol的2-氨基苯甲腈或其衍生物對(duì)應(yīng)添加0.2?-3ml的溶劑。

8.如權(quán)利要求5所述催化合成喹唑啉-2,4(1h,?3h)-二酮的方法，其特征在于，所述2-氨基苯甲腈或其衍生物的結(jié)構(gòu)如下所示：

9.如權(quán)利要求5所述催化合成喹唑啉-2,4(1h,?3h)-二酮的方法，其特征在于，所述溶劑為二甲基亞砜或乙腈。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種戊二酰亞胺基離子液體和一種鄰苯二甲酰亞胺基離子液體以及利用其催化二氧化碳與2?氨基苯甲腈及其衍生物反應(yīng)合成喹唑啉?2,4(1H,3H)?二酮的方法。本發(fā)明的主要目的是要解決目前CO2和2?氨基苯甲腈合成喹唑啉?2,4(1H,3H)?二酮的方法中存在的催化劑用量多、高壓，高溫和使用助催化劑等問題。以上述離子液體為催化劑，在70℃和0.1?MPa?CO2條件下，使用80?mol%的離子液體催化CO2和2?氨基苯甲腈及其衍生物合成喹唑啉?2,4(1H,3H)?二酮，最高收率可達(dá)99.9%。

技術(shù)研發(fā)人員：王麗,張敬來,郭續(xù)更,李園園,張瑞雨
受保護(hù)的技術(shù)使用者：河南大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10