本發(fā)明涉及高分子材料，尤其涉及一種樹脂微球改性的聚乳酸低聚物及聚乳酸復合材料。

背景技術(shù)：

1、基于生物質(zhì)的聚乳酸(pla)是一種由可再生資源制得的熱塑性聚酯，由于其出色的生物降解性和無毒性，已被廣泛應用于一次性餐具和包裝材料領(lǐng)域。此外，由于其出色的機械強度，pla還被廣泛用于開發(fā)工程應用中的耐用結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。然而，pla的脆性和低沖擊強度嚴重限制了其作為耐用材料的廣泛應用。

2、目前，化學改性和物理共混是提高聚乳酸韌性的主要方法。在化學改性方面，通過共聚或接枝反應將柔性分子鏈摻入pla中，實現(xiàn)pla的增韌。然而，它的改性過程通常是復雜、昂貴且耗時的。相比之下，物理共混是一種更直接、更容易的方法，通過引入增塑劑、剛性填料、柔性聚合物或橡膠以及多支均質(zhì)聚合物來增加pla的韌性。然而，物理共混方法也有一定的局限性，例如，增塑劑在長期使用過程中會遷移到pla制品的表面，造成制品的脆化。雖然添加剛性填料、柔性聚合物或橡膠不能遷移，但它們與pla基體的相容性較差，導致pla制品的機械強度和模量下降。由脫水乳酸單元組成的同質(zhì)支化聚合物與pla基體具有良好的相容性，其較大的自由體積有利于pla鏈的遷移完成增韌，但這些方法不可避免地在一定程度上犧牲了pla制品的機械強度。因此，pla的同時強化和增韌仍然是一個挑戰(zhàn)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種樹脂微球改性的聚乳酸低聚物及聚乳酸復合材料，解決了現(xiàn)有的含有脫水乳酸單元的聚合物用于pla改性時，隨著添加量的提高韌性提升但強度下降的問題。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、一種樹脂微球改性的聚乳酸低聚物，其制備方法為：

4、a)取丙交酯單體，樹脂微球引發(fā)劑和催化劑在100-120℃熔融得混合物，樹脂微球引發(fā)劑中醇羥基與丙交酯單體的摩爾比為1-15:100；

5、b)將步驟a)所得的混合物在惰性氣體氣氛和攪拌條件下，于115-130℃下反應得粗產(chǎn)物；

6、c)將步驟b)所得的粗產(chǎn)物冷卻、純化、干燥，得樹脂微球改性的聚乳酸低聚物；

7、樹脂微球為含有多個醇羥基引發(fā)基團的酚醛樹脂微球。

8、樹脂微球改性的聚乳酸低聚物的制備方法以丙交酯單體作為起始原料，單體在引發(fā)劑和催化劑作用下，觸發(fā)開環(huán)聚合機制生成脫水乳酸重復單元支鏈結(jié)構(gòu)，樹脂微球引發(fā)劑中不同位置的醇羥基提供了支鏈增長中心，從而實現(xiàn)了樹脂微球改性的聚乳酸低聚物的合成。過程中，通過調(diào)整樹脂微球引發(fā)劑中醇羥基與丙交酯單體的摩爾比，調(diào)整脫水乳酸重復單元的聚合度；通過選擇不同結(jié)構(gòu)的樹脂微球，調(diào)整樹脂微球改性的聚乳酸低聚物的結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)多元化調(diào)整。所述樹脂微球改性的聚乳酸低聚物支鏈中的聚合度為63-91，對應的樹脂微球改性的聚乳酸低聚物單臂數(shù)均分子量為1000-10000g/mol。優(yōu)選地，聚合度為55-90，單臂數(shù)均分子量為4000～6500g/mol。本發(fā)明的開環(huán)聚合反應屬于配位-插入聚合機理，反應體系溫和高效，副反應少，所得樹脂微球改性的聚乳酸低聚物的相對分子質(zhì)量分布窄，可實現(xiàn)具有特定結(jié)構(gòu)聚乳酸的可控聚合。

9、具體地，步驟b)在115-130℃下反應12-48h。

10、具體地，步驟c)將步驟b)所得的粗產(chǎn)物冷卻，溶解于二氯甲烷中，采用冰甲醇沉淀提純，于40-50℃下，真空干燥24-48h。

11、所述樹脂微球為酚基化合物和甲醛(或六亞甲基四胺)80-170℃下水熱法通過酚醛反應合成的含有多個醇羥基引發(fā)基團的酚醛樹脂微球，其采用已公開方法制備而成，所述酚基化合物為含有酚羥基的有機物，包括但不限于苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、二甲酚、兒茶素和沒食子酸中的一種或多種。酚醛樹脂微球包括但不限于二甲酚-甲醛樹脂微球，兒茶素-甲醛樹脂微球，沒食子酸-甲醛樹脂微球，苯酚-甲醛樹脂微球，鄰苯二酚-甲醛樹脂微球、間苯二酚-甲醛樹脂微球中的一種或多種。

12、甲醛-苯酚樹脂微球具體制備方法為通過簡單的一步水熱法制備pfm。將苯酚，六亞甲基四胺以2:1的摩爾比，溶解在含有表面活性劑聚乙二醇(0.02g)的去離子水(400ml)中，在室溫下磁力攪拌20min。將配制好的溶液倒入水熱反應釜中密封，在160℃下反應6h。冷卻至室溫后，收集反應產(chǎn)物，得到酚醛樹脂微球。其中，六亞甲基四胺受熱分解成甲醛和氨氣，利于酚醛反應。

13、所述丙交酯單體為左旋丙交酯、右旋丙交酯和內(nèi)消旋丙交酯中的任意一種。

14、所述催化劑為1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(tbd)，辛酸亞錫、氯化亞錫、環(huán)烷氧錫、氯化鋰、異丙醇鋁中的任意一種。催化劑與丙交酯單體的摩爾比為1-5:1000。本發(fā)明所用催化劑的催化活性高，反應條件溫和，反應時間短，轉(zhuǎn)化率高，催化劑用量少，合成過程不使用有機溶劑，沒有溶劑揮發(fā)帶來的產(chǎn)率和成本損失，經(jīng)濟效益好，操作可控性高，生產(chǎn)調(diào)節(jié)方便，對不同的常規(guī)商品化聚乳酸具有良好的適用性，能夠有效推動聚乳酸在工程材料領(lǐng)域的發(fā)展應用。

15、一種聚乳酸復合材料，由質(zhì)量百分比為1-15％樹脂微球改性的聚乳酸低聚物和85-99％商品化聚乳酸共混加工制備而成。

16、需要說明的是：所述樹脂微球改性的聚乳酸低聚物和商品化聚乳酸在共混前在70-90℃下真空干燥12-24h，去除水分，避免水分對后續(xù)加工造成影響。

17、需要說明的是：共混加工包括但不限于澆筑，注塑，發(fā)泡，相分離中的一種或幾種。

18、優(yōu)選地，所述商品化聚乳酸的數(shù)均分子量為8-15×104g/mol，熔融指數(shù)為30-85g/10min。本發(fā)明的商品化聚乳酸采用的是常規(guī)線性聚乳酸，這種線性聚乳酸的價格便宜，來源多，容易取得，便于應用。

19、本發(fā)明的有益效果：采用具有豐富醇羥基引發(fā)位點的樹脂微球作為引發(fā)劑與丙交酯單體進行反應，合成樹脂微球改性的聚乳酸低聚物，共混改性時樹脂微球改性的聚乳酸低聚物的支化結(jié)構(gòu)能夠破壞線性聚乳酸的鏈纏結(jié)結(jié)構(gòu)，其獨特的拓撲結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生較大的自由體積以促進線性聚乳酸分子鏈運動，實現(xiàn)塑化作用，從而提升商品化聚乳酸的韌性，另一方面，由于其優(yōu)異的異相成核能力，能夠促進商品化聚乳酸結(jié)晶，實現(xiàn)增強，實現(xiàn)了不添加例如相容劑等額外組份，單一組分即可實現(xiàn)商品化聚乳酸的同步增強增韌。

技術(shù)特征：

1.一種樹脂微球改性的聚乳酸低聚物，其特征在于，制備方法為：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂微球改性的聚乳酸低聚物，其特征在于，聚乳酸低聚物支鏈中的聚合度為63-91，對應的聚乳酸低聚物單臂數(shù)均分子量為1000-10000g/mol。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂微球改性的聚乳酸低聚物，其特征在于，步驟b)，在115-130℃下反應12-48h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂微球改性的聚乳酸低聚物，其特征在于，步驟c)，將步驟b)所得的粗產(chǎn)物冷卻，溶解于二氯甲烷中，采用冰甲醇沉淀提純，于40-50℃下，真空干燥24-48h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂微球改性的聚乳酸低聚物，其特征在于，所述樹脂微球為酚基化合物和甲醛或六亞甲基四胺通過酚醛反應合成的酚醛樹脂微球。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂微球改性的聚乳酸低聚物，其特征在于，樹脂微球為二甲酚-甲醛樹脂微球，兒茶素-甲醛樹脂微球，沒食子酸-甲醛樹脂微球，苯酚-甲醛樹脂微球，鄰苯二酚-甲醛樹脂微球和間苯二酚-甲醛樹脂微球中的一種或多種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂微球改性的聚乳酸低聚物，其特征在于，所述丙交酯單體為左旋丙交酯、右旋丙交酯和內(nèi)消旋丙交酯中的任意一種。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂微球改性的聚乳酸低聚物，其特征在于，所述催化劑為1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(tbd)，辛酸亞錫、氯化亞錫、環(huán)烷氧錫、氯化鋰、異丙醇鋁中的任意一種，催化劑與丙交酯單體的摩爾比為1-5:1000。

9.一種聚乳酸復合材料，其特征在于，由質(zhì)量百分比為1-15％的權(quán)利要求1-8所述樹脂微球改性的聚乳酸低聚物和85-99％商品化聚乳酸共混加工制備而成。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚乳酸復合材料，其特征在于，所述商品化聚乳酸的數(shù)均分子量為8-15×104g/mol。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種樹脂微球改性的聚乳酸低聚物及聚乳酸復合材料。采用丙交酯單體作為起始原料，以樹脂微球為引發(fā)劑并在特定催化劑作用下，觸發(fā)開環(huán)聚合反應生成脫水乳酸重復單元支鏈結(jié)構(gòu)，樹脂微球引發(fā)劑中不同位置的醇羥基提供了鏈增長中心，從而實現(xiàn)了樹脂微球改性聚乳酸低聚物合成。將質(zhì)量百分比為1?15％的樹脂微球改性的聚乳酸低聚物和85?99％商品化聚乳酸共混加工制備得到聚乳酸復合材料。樹脂微球改性的聚乳酸低聚物優(yōu)異的異相成核能力，能夠促進商品化聚乳酸結(jié)晶，實現(xiàn)增強，實現(xiàn)了不添加例如相容劑等額外組份，單一組分即可實現(xiàn)商品化聚乳酸的同步增強增韌。

技術(shù)研發(fā)人員：徐英俊,辛凱,王雪芳,魏瑩
受保護的技術(shù)使用者：青島大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10