本申請涉及高分子領(lǐng)域，更具體來說涉及一種用來對聚偏氟乙烯(pvdf)樹脂進行改性，以提高其力學(xué)性能(特別是韌性)的方法，該涉及通過該方法制得的具有提高的力學(xué)性能的改性pvdf樹脂和該樹脂在各種產(chǎn)品中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚偏氟乙烯(pvdf)樹脂是偏氟乙烯(即1,1-二氟乙烯，縮寫為vdf)單體的均聚物，是一種半結(jié)晶性的含氟聚合物，由于其主鏈結(jié)構(gòu)上-ch2-和-cf2-交替排列，賦予了其獨特的性能，使其兼具聚乙烯(具有-ch2-ch2-主鏈)和聚四氟乙烯(具有-cf2-cf2-主鏈)的優(yōu)異性能，如良好的耐化學(xué)腐蝕、耐高溫、耐氧化、耐氣候性、耐紫外線等性能，還有壓電性、熱電性、介電性等特殊性能?；谏鲜鎏匦?pvdf樹脂被加工成管道、閥門、線套、膜、防腐涂料以及各種形狀的設(shè)備，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體加工、核工業(yè)、礦業(yè)、醫(yī)藥、食品包裝、廢水處理等各個領(lǐng)域。

2、pvdf樹脂作為一種熱塑性的工程塑料，可通過熔融進行成型加工，具有很高的拉伸強度，但由于其半結(jié)晶性的特點，使pvdf樹脂的脆性較大，導(dǎo)致其斷裂伸長率較低，普遍小于350％,且斷裂伸長率和熔點不能兼顧，從而降低了pvdf樹脂的耐熱性能?，F(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)進行了大量的研發(fā)，嘗試改善pvdf樹脂的斷裂伸長率，并且同時希望pvdf樹脂的其他性能(例如拉伸強度等)不要下降。但是迄今為止報道的這些技術(shù)均無法有效地實現(xiàn)上述目的，甚至還可能帶來新的問題。

3、第一種思路是在制備pvdf樹脂的聚合反應(yīng)體系中添加一些共聚改性單體，這些共聚單體根據(jù)其種類設(shè)計的不同，可能連接入vdf的聚合主鏈，也可能形成分散在pvdf基體內(nèi)的小球體，前一種情況雖然能夠一定程度上提高共聚產(chǎn)物的斷裂伸長率，但是同時卻會不可避免地導(dǎo)致共聚產(chǎn)物的拉伸強度和熔點顯著下降到完全不可接受的程度；后一種情況能夠獲得柔性較高的共聚物，但是其強度不夠，也無法獲得令人滿意的加工性能。

4、第二種思路是將均聚pvdf樹脂與一些pvdf共聚物、小分子增塑劑等組分共混，以對均聚pvdf樹脂進行改性，但是此種技術(shù)的問題在于無法獲得理想的組合加工性能，并且加入其中的小分子增塑劑在日常使用過程中析出而造成產(chǎn)品質(zhì)量嚴重下降或者導(dǎo)致污染的風(fēng)險，例如用此種材料制造的輸油軟管在輸油過程中會發(fā)生小分子增塑劑被油(烴類)萃取出來，導(dǎo)致軟管脆化以及軟管接頭處收縮抽出的嚴重問題。

5、第三種思路是在pvdf樹脂中引入含溴或含碘的交聯(lián)性基團，使得pvdf樹脂發(fā)生交聯(lián)而提高其拉伸強度，但是問題在于此種技術(shù)會使得pvdf樹脂變成熱固性樹脂而非原本的熱塑性樹脂，難以進行重熔再加工，也會嚴重制約pvdf樹脂的應(yīng)用。

6、因此，本領(lǐng)域特別希望能夠開發(fā)一種全新的技術(shù)，其能夠簡單而有效地對pvdf樹脂進行改性，使其既保持原有的拉伸強度，又能提高其斷裂伸長率，增加其韌性，并且該技術(shù)不采用小分子增塑劑，且改性之后的pvdf樹脂仍然是熱塑性樹脂。

7、針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本申請的發(fā)明人通過大量深入的研究，出人意料地開發(fā)出了一種新的對pvdf樹脂進行改性的技術(shù)，解決了現(xiàn)有技術(shù)中長久以來亟待解決的難題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本申請的第一個方面提供了一種制備改性聚偏氟乙烯樹脂的方法，所述方法包括以下步驟：

2、步驟一：將聚偏氟乙烯樹脂乳液與含氟樹脂微乳液混合，獲得混合物；

3、步驟二：由所述混合物除去溶劑和助劑而獲得所述改性聚偏氟乙烯樹脂；

4、所述含氟樹脂不是聚偏氟乙烯樹脂或聚偏氟乙烯共聚物；

5、在所述混合物中，所述含氟樹脂與所述聚偏氟乙烯樹脂的固體重量比為0.01:100至5:100；

6、所述聚偏氟乙烯樹脂乳液中包含的聚偏氟乙烯樹脂的粒徑大于100nm且小于或等于350納米；

7、所述含氟樹脂微乳液中包含的含氟樹脂的粒徑小于或等于100nm。

8、根據(jù)本申請第一個方面的一個實施方式，所述含氟樹脂與所述聚偏氟乙烯樹脂的固體重量比為0.4:100至2:100。

9、根據(jù)本申請第一個方面的另一個實施方式，所述聚偏氟乙烯樹脂乳液中包含的聚偏氟乙烯樹脂的粒徑為200-500納米。

10、根據(jù)本申請第一個方面的另一個實施方式，所述含氟樹脂微乳液中包含的含氟樹脂的粒徑為10-100納米。

11、根據(jù)本申請第一個方面的另一個實施方式，所述步驟二包括依次對所述混合物進行破乳、凝聚、洗滌和烘干，以制得改性的聚偏氟乙烯樹脂粉料。

12、根據(jù)本申請第一個方面的另一個實施方式，所述方法還包括在步驟二之后進行步驟三：對步驟二獲得的改性聚偏氟乙烯樹脂粉料進行造粒，形成改性聚偏氟乙烯樹脂粒料。

13、根據(jù)本申請第一個方面的另一個實施方式，所述聚偏氟乙烯樹脂乳液中包含的聚偏氟乙烯樹脂的分子量為重均分子量為20萬～200萬g/mol，熔融指數(shù)為1～20g/10min。根據(jù)本申請第一個方面的另一個實施方式，所述含氟樹脂微乳液中包含的含氟樹脂的熔融指數(shù)為1-50g/10min。

14、根據(jù)本申請第一個方面的另一個實施方式，所述聚偏氟乙烯樹脂乳液的固體含量為10-40重量％。根據(jù)本申請第一個方面的另一個實施方式，所述含氟樹脂微乳液的固體含量為10-40重量％。

15、根據(jù)本申請第一個方面的另一個實施方式，所述含氟樹脂微乳液中包含的含氟樹脂選自以下的一種或多種：聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、全氟乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物。

16、本申請的第二個方面提供了一種改性聚偏氟乙烯樹脂，所述改性聚偏氟乙烯樹脂含有含氟樹脂以及聚偏氟乙烯樹脂，所述含氟樹脂不同于所述聚偏氟乙烯樹脂，也不是聚偏氟乙烯共聚物，所述含氟樹脂與所述聚偏氟乙烯樹脂的固體重量比為0.01:100至5:100。

17、根據(jù)本申請第二個方面的一個實施方式，所述改性聚偏氟乙烯樹脂通過本發(fā)明第一方面的方法制得。

18、根據(jù)本申請第二個方面的一個實施方式，所述改性聚偏氟乙烯樹脂中不含增塑劑，并且所述改性聚偏氟乙烯樹脂是熱塑性的。

19、本申請的第三個方面提供了一種產(chǎn)品，所述產(chǎn)品的至少一部分包含本申請第二個方面所述的聚偏氟乙烯樹脂。優(yōu)選所述產(chǎn)品選自：管道、閥門、線套、膜、涂料、半導(dǎo)體封裝、包裝盒、包裝袋、外殼。

20、在下文的具體實施方式部分中，結(jié)合附圖對本申請的方法、氟碳樹脂及其應(yīng)用進行進一步的介紹。

技術(shù)特征：

1.一種制備改性聚偏氟乙烯樹脂的方法，所述方法包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟樹脂與所述聚偏氟乙烯樹脂的固體重量比為0.4:100至2:100；

3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟二包括依次對所述混合物進行破乳、凝聚、洗滌和烘干，以制得改性的聚偏氟乙烯樹脂粉料；

4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯樹脂乳液中包含的聚偏氟乙烯樹脂的重均分子量為20萬～200萬g/mol，熔融指數(shù)為1～30g/10min；

5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯樹脂乳液的固體含量為10-40重量％，所述含氟樹脂微乳液的固體含量為10-40重量％。

6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟樹脂微乳液中包含的含氟樹脂選自以下的一種或多種：聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、全氟乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物。

7.一種改性聚偏氟乙烯樹脂，所述改性聚偏氟乙烯樹脂含有含氟樹脂以及聚偏氟乙烯樹脂，所述含氟樹脂不是聚偏氟乙烯樹脂或聚偏氟乙烯共聚物，所述含氟樹脂與所述聚偏氟乙烯樹脂的固體重量比為0.01:100至5:100。

8.如權(quán)利要求7所述的改性聚偏氟乙烯樹脂，其特征在于，所述改性聚偏氟乙烯樹脂通過權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法制得。

9.如權(quán)利要求7或8所述的改性聚偏氟乙烯樹脂，其特征在于，所述改性聚偏氟乙烯樹脂中不含增塑劑，并且所述改性聚偏氟乙烯樹脂是熱塑性的。

10.一種產(chǎn)品，所述產(chǎn)品的至少一部分包含權(quán)利要求7-9中任一項所述的聚偏氟乙烯樹脂，所述產(chǎn)品選自：管道、閥門、線套、膜、涂料、半導(dǎo)體封裝、包裝盒、包裝袋、外殼。

技術(shù)總結(jié)
本申請?zhí)峁┝艘环N具有提高的力學(xué)性能的改性聚偏氟乙烯樹脂及其制備方法和用途，所述方法包括將聚偏氟乙烯樹脂乳液與不同于該聚偏氟乙烯樹脂的含氟樹脂微乳液混合以獲得混合物；由所述混合物除去溶劑和助劑而獲得所述改性聚偏氟乙烯樹脂。通過此種方法能夠在不使用小分子增塑劑的前提下以簡單而方便的方式顯著改善聚偏氟乙烯樹脂的綜合力學(xué)性能，使其至少具有顯著提高的斷裂伸長率和韌性，并且具有良好的拉伸強度和耐熱性能。

技術(shù)研發(fā)人員：李純婷,鄭高達,劉俊鵬,程井動,彭樹文,陳洋,宗晨陽,杜麗君
受保護的技術(shù)使用者：上海華誼三愛富新材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10