本發(fā)明屬于高分子材料，尤其涉及一種紡絲級(jí)的全芳基聚萘酯樹(shù)脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚萘酯作為一種以萘環(huán)為骨架結(jié)構(gòu)的高性能高分子材料，由于分子鏈上萘環(huán)結(jié)構(gòu)，主鏈剛性明顯增加，使其在具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能、阻隔性能和耐輻射性能等，聚萘酯可以加工成纖維、薄膜、片材等，應(yīng)用于高端領(lǐng)域，如航空航天、原子能材料等領(lǐng)域。其中，聚萘酯纖維因強(qiáng)的力學(xué)性能，熱性能和優(yōu)異的穩(wěn)定性，可用于高速輪胎、繩攬、特種防護(hù)等高端領(lǐng)域。但由于聚萘酯剛性鏈的增加，引發(fā)了玻璃化溫度升高、結(jié)晶溫度高、熔體流動(dòng)性差等一系列問(wèn)題，最終導(dǎo)致聚萘酯紡絲難度大的問(wèn)題。開(kāi)發(fā)適用于紡絲級(jí)的聚萘酯樹(shù)脂和改善紡絲工藝成為解決該問(wèn)題的主要途徑，其中，紡絲級(jí)的聚萘酯樹(shù)脂是根本。

2、目前，聚萘酯樹(shù)脂的制備路線有直接酯化法和酯交換法。直接酯化法與pet的反應(yīng)相似，但由于萘環(huán)的存在，增加了空間位阻效應(yīng)，因而反應(yīng)條件極為苛刻且對(duì)單體的純度要求高，目前未見(jiàn)工業(yè)化的產(chǎn)品。酯交換法，是目前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的一種方法，該過(guò)程分為兩部分，第一是熔融酯交換，在該階段后期分子量較高導(dǎo)致熔體粘度高，出現(xiàn)傳質(zhì)和傳熱問(wèn)題，容易造成分子量分布不均，甚至碳化增加雜質(zhì)、批次穩(wěn)定性差。第二是固相縮聚，進(jìn)一步提高聚萘酯的分子量，但是分子量的提高需要較高的溫度及高真空度條件，對(duì)設(shè)備要求較高，且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，時(shí)間高達(dá)數(shù)十個(gè)小時(shí)，周期長(zhǎng)的缺點(diǎn)不言而喻。

3、眾所周知，聚合物纖維是通過(guò)聚合物樹(shù)脂熔融、成纖、收卷得到的。因此穩(wěn)定纖維成型要求聚合物樹(shù)脂具有優(yōu)異的流動(dòng)性，且分子量大且分布窄，雜質(zhì)含量低等。顯然目前采用傳統(tǒng)方法制備的聚萘酯不能滿足聚萘酯纖維的制備。因此，開(kāi)發(fā)紡絲級(jí)的全芳基聚萘酯樹(shù)脂是必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明考慮在分子結(jié)構(gòu)上利用全芳基團(tuán)取代脂肪部分，提高分子鏈段的剛性從而減少分子鏈段之間的纏結(jié)來(lái)大幅度增加流動(dòng)性，便于紡絲成型。

2、具體地，在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種紡絲級(jí)的全芳基聚萘酯樹(shù)脂的制備方法，所述制備方法包括：以對(duì)羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、芳香二羧酸和乙二醇單體為原料，在催化劑的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到紡絲級(jí)的全芳基聚萘酯樹(shù)脂。

3、進(jìn)一步地，所述聚合反應(yīng)包括：首先在210-240℃下反應(yīng)1.5-3h，然后以≤3℃/min的速率將溫度升高至315-325℃，在真空下反應(yīng)0.5-3h，然后在氮?dú)庀路磻?yīng)1-3h，將反應(yīng)產(chǎn)物粉碎、干燥后得到全芳基聚萘酯預(yù)聚物，最后將所述預(yù)聚物在300-340℃和≥0.07mpa的真空度下反應(yīng)擠出5-20min，切粒、干燥，即得到紡絲級(jí)的全芳基聚萘酯樹(shù)脂。

4、進(jìn)一步地，所述制備方法還包括在聚合反應(yīng)之前對(duì)所述對(duì)羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸進(jìn)行乙?；⑶宜鲆叶紗误w是乙二醇且在聚合反應(yīng)之前對(duì)所述乙二醇進(jìn)行乙?；蛘咚鲆叶紗误w是乙二醇二乙酸酯。

5、進(jìn)一步地，對(duì)羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸或乙二醇的乙?；鞘褂靡宜狒?35-155℃下反應(yīng)3-5h來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

6、進(jìn)一步地，在所述原料中，按照摩爾百分比，對(duì)羥基苯甲酸的含量為60％-80％，6-羥基-2-萘甲酸的含量為20％-32％，芳香二羧酸的含量為1％-6％，乙二醇單體的含量為1％-6％。

7、進(jìn)一步地，所述芳香二羧酸為hooc-ar-cooh，其中ar選自

8、進(jìn)一步地，所述催化劑選自硫酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸甲酯、二氧化鈦、乙二醇鈦、乙酰丙酮鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、乙二醇銻、三氧化二銻、醋酸銻、辛酸亞錫、草酸亞錫、二丁基氧化錫、二丁基二月桂酸錫、丁基錫酸、醋酸鋰、醋酸鉀、醋酸鈣、醋酸鎂、醋酸鋇、醋酸鋅、醋酸鈷、醋酸銻、醋酸鉛、醋酸錳、三異丙氧基鋁、醋酸鋅、氧化鋅、氯化亞錫、濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、醋酸鎂、醋酸鋅、氯化鋅、氯化鋰、氯化鍺、四氯化錫、碳酸鉀、三亞乙基二胺、三乙胺、乳酸鋅中的一種或其中幾種的任意比例的混合物。

9、進(jìn)一步地，所述催化劑的添加量為所有反應(yīng)單體總重量的1-1.5wt％。

10、進(jìn)一步地，所述催化劑可以是醋酸鎂和鈦酸正丁酯的混合物。進(jìn)一步地，所述混合物中醋酸鎂和鈦酸正丁酯的質(zhì)量比例為1:1～3:1。

11、在其他方面，本發(fā)明提供了一種由本文所述的制備方法得到的紡絲級(jí)的全芳基聚萘酯樹(shù)脂。

12、在其他方面，本發(fā)明提供了如本文所述的或由本文所述的制備方法得到的紡絲級(jí)的全芳基聚萘酯樹(shù)脂在制備聚萘酯纖維中的應(yīng)用。

13、本發(fā)明的有益效果

14、本發(fā)明采用對(duì)羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、芳香二羧酸和乙二醇單體為原料，在催化劑的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，成功地在特定反應(yīng)條件下得到紡絲級(jí)的全芳基聚萘酯樹(shù)脂，其具有較高的分子量，雜質(zhì)含量低，具有良好的耐熱性能，熔體流動(dòng)性好并且表現(xiàn)出更為明顯的剪切變稀現(xiàn)象，可直接用于聚萘酯纖維的制備。

技術(shù)特征：

1.一種紡絲級(jí)的全芳基聚萘酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：以對(duì)羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、芳香二羧酸和乙二醇單體為原料，在催化劑的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到紡絲級(jí)的全芳基聚萘酯樹(shù)脂，

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括在聚合反應(yīng)之前對(duì)所述對(duì)羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸進(jìn)行乙?；⑶宜鲆叶紗误w是乙二醇且在聚合反應(yīng)之前對(duì)所述乙二醇進(jìn)行乙?；蛘咚鲆叶紗误w是乙二醇二乙酸酯。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，對(duì)羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸或乙二醇的乙酰化是使用乙酸酐在135-155℃下反應(yīng)3-5h來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述原料中，按照摩爾百分比，對(duì)羥基苯甲酸的含量為60％-80％，6-羥基-2-萘甲酸的含量為20％-32％，芳香二羧酸的含量為1％-6％，乙二醇單體的含量為1％-6％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述芳香二羧酸為hooc-ar-cooh，其中ar選自

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑選自硫酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸甲酯、二氧化鈦、乙二醇鈦、乙酰丙酮鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、乙二醇銻、三氧化二銻、醋酸銻、辛酸亞錫、草酸亞錫、二丁基氧化錫、二丁基二月桂酸錫、丁基錫酸、醋酸鋰、醋酸鉀、醋酸鈣、醋酸鎂、醋酸鋇、醋酸鋅、醋酸鈷、醋酸銻、醋酸鉛、醋酸錳、三異丙氧基鋁、醋酸鋅、氧化鋅、氯化亞錫、濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、醋酸鎂、醋酸鋅、氯化鋅、氯化鋰、氯化鍺、四氯化錫、碳酸鉀、三亞乙基二胺、三乙胺、乳酸鋅中的一種或其中幾種的任意比例的混合物。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑的添加量為所有反應(yīng)單體總重量的1-1.5wt％。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑是醋酸鎂和鈦酸正丁酯的混合物；

9.一種由權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的制備方法得到的紡絲級(jí)的全芳基聚萘酯樹(shù)脂。

10.如權(quán)利要求9所述的紡絲級(jí)的全芳基聚萘酯樹(shù)脂在制備聚萘酯纖維中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種紡絲級(jí)的全芳基聚萘酯樹(shù)脂及其制備方法。本發(fā)明采用對(duì)羥基苯甲酸、6?羥基?2?萘甲酸、芳香二羧酸和乙二醇單體為原料，在催化劑的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，成功地在特定反應(yīng)條件下得到紡絲級(jí)的全芳基聚萘酯樹(shù)脂，其具有較高的分子量，雜質(zhì)含量低，具有良好的耐熱性能，熔體流動(dòng)性好并且表現(xiàn)出更為明顯的剪切變稀現(xiàn)象，可直接用于聚萘酯纖維的制備。

技術(shù)研發(fā)人員：衛(wèi)志美,朱傳人,楊杰,王孝軍,楊家操
受保護(hù)的技術(shù)使用者：四川大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17