本發(fā)明涉及一種制備低分子量丙烯共聚物的方法以及由所述方法制成的低分子量丙烯共聚物。

背景技術(shù)：

0、現(xiàn)有技術(shù)

1、低分子量聚丙烯又稱聚丙烯蠟，是一種外觀呈蠟狀的聚丙烯，其相對分子質(zhì)量通常在幾百到幾萬范圍之間，可分為均聚型聚丙烯蠟和共聚型聚丙烯蠟。均聚型聚丙烯蠟熔點通常在135～160℃之間，結(jié)晶度、熔點和密度均相對較高，具有較高的硬度，通常作為分散劑、耐磨劑、潤滑劑等來使用。共聚型聚丙烯蠟熔點通常較低(小于140℃)，甚至可以做到低于90℃，熔點可調(diào)控范圍寬，熔點和密度相對較低，硬度也相對較軟，與聚乙烯、聚丙烯等樹脂的相容性更好，通常作為改性劑、顏料分散劑、色母粒載體等來使用。聚丙烯蠟具有與聚乙烯蠟類似的物理化學性能，比如具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，無色、無味、無毒，完全不溶解于水及所有水溶液，具有良好的潤滑性和分散性，可以用來提高塑料制品的光澤，提升加工效率等。但同時，聚丙烯蠟的熔點和軟化點明顯高于聚乙烯蠟，與聚丙烯等塑料制品的相容性更優(yōu)，同時具有高硬度、高潤滑性、耐濕性、熱穩(wěn)定性更優(yōu)、熔融粘度選擇范圍寬等優(yōu)良性能，從而賦予了聚丙烯蠟更多特殊的性能和用途，比如可以替代聚乙烯蠟用于耐高溫熱紡絲母料和耐高溫熱熔膠等產(chǎn)品的制造，可以有效解決聚乙烯蠟高溫下易升華、產(chǎn)生異味等缺點，從而拓寬聚烯烴蠟的應用范圍。聚丙烯蠟具有比聚乙烯蠟更高的硬度和耐磨性，更適用于復印機的墨粉或印刷油墨的耐磨劑等。而且聚丙烯蠟與聚丙烯樹脂的相容性無論在微觀層面還是宏觀方面都要比聚乙烯蠟表現(xiàn)更加優(yōu)異，對基材力學性能的影響很小。由于聚乙烯蠟與聚丙烯樹脂在熔點上存在較大差異，在使用過程中其不均勻性和不適合的流變性可能導致紡絲工藝斷頭，影響纖維紡織性，使用聚丙烯蠟則能有效避免這類情況的發(fā)生。

2、聚丙烯蠟品質(zhì)的影響因素除了如白度、密度、粘度等表觀因素以外，還有聚丙烯蠟的分子量和分子量分布。聚丙烯蠟的分子量決定了其產(chǎn)品用途，分子量分布則會影響其應用性能。以在色母粒中的應用為例，分子量分布對聚丙烯蠟的性能有一定影響。采用分子量基本相近而分子量分布不同的蠟作為炭黑母粒的分散劑，達到同樣著色力時，400p蠟(mwd＝2.74)用量為3％，而f4蠟(mwd＝15.97)就需要10％以上。這說明分子量分布窄的聚烯烴蠟相對于分子量分布寬的具有更好的分散效果。

3、在現(xiàn)有技術(shù)中，聚丙烯蠟通常由高分子量的聚丙烯通過熱裂解或過氧化物催化降解的方法得到，但是這種方法得到的聚丙烯蠟分子量分布比較寬，過氧化物的加入還會帶來產(chǎn)品的氣味問題，降解產(chǎn)物中雙鍵含量較高，容易導致產(chǎn)品變黃，產(chǎn)品品質(zhì)較差，附加值也較低。而且這種方法能耗很高，不符合當前“雙碳”背景下節(jié)能環(huán)保的要求。更為先進的生產(chǎn)工藝是通過丙烯單體直接聚合得到低分子量的聚丙烯蠟，這種方法聚合活性高，聚合產(chǎn)物分子量分布和組成較窄，灰分含量低，而且聚合產(chǎn)物可實現(xiàn)精準控制，可通過聚合條件控制得到覆蓋從低熔點低粘度到高熔點高粘度的系列化聚丙烯蠟產(chǎn)品，產(chǎn)品附加值較高。專利cn98115939.7、us4962248a、cn?105622807a、cn109422830a等公開了使用茂金屬催化劑催化丙烯聚合制備聚丙烯蠟的方法，但是這些方法都采用丙烯本體法聚合工藝，聚合得到的聚丙烯蠟產(chǎn)品需要以熔體的形式排出，由于聚丙烯蠟的熔點遠高于聚合反應溫度，且聚合物的熔體粘度較大，出料過程中易造成管線堵塞，難以實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。

4、因此，目前的現(xiàn)狀是，仍需要開發(fā)一種更節(jié)能環(huán)保、產(chǎn)品品質(zhì)更優(yōu)的聚丙烯蠟的制備方法，其聚合條件溫和，易于操作，適合工業(yè)上連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種制備低分子量丙烯共聚物的方法以及由所述方法制成的低分子量丙烯共聚物。

2、為了實現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種制備低分子量丙烯共聚物的方法，其包括：在聚合溶劑中在包含主催化劑與助催化劑的催化體系存在下使丙烯、共聚單體與氫氣反應得到低分子量丙烯共聚物，

3、其中主催化劑為選自茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑中的至少一種，助催化劑為選自烷基鋁、鋁氧烷、硼化物中的至少一種；

4、聚合溶劑為選自沸點在5-55℃的烷烴溶劑或20℃下飽和蒸氣壓為20-150kpa，優(yōu)選40-110kpa的混合烷烴溶劑，并且

5、丙烯與氫氣的摩爾比為(500-10)：1，優(yōu)選(300-20)：1，更優(yōu)選(100-50)：1。

6、另一方面，本發(fā)明提供了一種由上述方法制成的低分子量丙烯共聚物，其重均分子質(zhì)量mw為600～30000g/mol，分散性指數(shù)pdi為1.0～4.0，密度為0.85～0.89g/cm3，結(jié)晶度為4～40％，熔點tm為80～140℃，布魯克菲爾德粘度(溫度170℃下)為30～15000mpa·s，熔融焓δh為8～85j/g，共聚單體含量為5～35mol％。

7、本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用沸點在5-55℃的烷烴溶劑或20℃下飽和蒸氣壓為20-150kpa的混合烷烴作為聚合溶劑，在本發(fā)明的聚合體系和聚合條件下，所得的丙烯共聚物對于加工工藝而言有利于提高聚合物的后續(xù)脫揮效率，得到的聚合物vocs含量低于100ppm，非常有利于降低聚合物后處理成本，降低聚合物的氣味。

8、此外，本發(fā)明的制備方法聚合活性高(可達105gpp/gcat)，聚合條件溫和，易于操作，所得聚合物中金屬含量極低(催化劑殘留量低于5mg/kg)，更適合應用于食品包裝、醫(yī)用包裝、化妝品等對金屬含量要求極高的高端應用領(lǐng)域。

9、與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過本發(fā)明的方法提供的低分子量丙烯共聚物，其分子質(zhì)量分布窄，密度低，具有較寬的熔點和熔融粘度調(diào)控范圍，適用于多種不同溫度下的加工工藝，共聚單體插入率較高，進行極性基團接枝改性時具有較高的接枝率。與均聚物相比具有更加優(yōu)異的樹脂相容性，可作為分散劑、改性劑或加工助劑使用，有利于提高分散均勻性、析出均勻性和加工流動性。

技術(shù)特征：

1.制備低分子量丙烯共聚物的方法，其包括：在聚合溶劑中在包含主催化劑與助催化劑的催化體系存在下使丙烯、共聚單體與氫氣反應得到低分子量丙烯共聚物，

2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述聚合溶劑為選自正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷中的一種，或者為選自正戊烷、異戊烷、新戊烷和環(huán)戊烷中至少兩種的混合烷烴溶劑，優(yōu)選為正戊烷和異戊烷的組合、異戊烷和新戊烷的組合、正戊烷與環(huán)戊烷的組合、正戊烷和新戊烷的組合、異戊烷和環(huán)戊烷的組合、新戊烷和環(huán)戊烷的組合、正己烷和正戊烷的組合和正戊烷-異戊烷-環(huán)戊烷的組合中的一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項所述的方法，其特征在于，丙烯與共聚單體的摩爾比為(30-2)：1，優(yōu)選(25-5)：1，更優(yōu)選(20-8)：1，和/或

4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，所述共聚單體選自乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的一種或多種，優(yōu)選選自乙烯、1-丁烯和1-己烯中的一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中，所述非茂金屬催化劑為選自通式(i)所示的金屬配合物中的一種或其混合物：

6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中，所述非茂金屬催化劑選自具有如下化學結(jié)構(gòu)式的金屬配合物中任意一種或其任意比例的混合物：

7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中，所述茂金屬催化劑選自通式(ii)所示金屬配合物中的一種或多種：

8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中，所述茂金屬催化劑優(yōu)選選自亞乙基雙-1-茚基二氯化鋯、亞乙基雙-1-(2-甲基四氫茚基)二氯化鋯、亞乙基雙-1-(4,7-二甲基茚基)二氯化鋯、亞乙基雙-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、亞乙基雙-1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化鋯、亞乙基雙-1-(2-甲基-4,5-苯并-6,7-二氫茚基)二氯化鋯、亞乙基雙-1-(2-甲基茚基)二氯化鋯、亞乙基雙-1-四氫茚基二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙-1-茚基二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙-1-(4,5,6,7-四氫-1-茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙-1-(2-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯中的任意一種或其任意比例混合物。

9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述鋁氧烷選自甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、正己基鋁氧烷、三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷、三正己基鋁改性的甲基鋁氧烷或其混合物，優(yōu)選選自甲基鋁氧烷、三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷或三正己基鋁改性的甲基鋁氧烷或其混合物；

10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其中，所述助催化劑中烷基鋁和/或鋁氧烷的總量(按鋁原子計)與主催化劑的總量(按中心金屬原子計)的摩爾比為(10-5000)：1，優(yōu)選為(100-2000)：1，更優(yōu)選為(250-1200)：1；和/或

11.一種根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法制成的低分子量丙烯共聚物，其特征在于，其重均分子質(zhì)量mw為600～30000g/mol，分散性指數(shù)pdi為1.0～4.0，密度為0.85～0.89g/cm3，結(jié)晶度為4～40％，熔點tm為80～140℃，布魯克菲爾德粘度(溫度170℃下)為30～15000mpa·s，熔融焓δh為8～85j/g，共聚單體含量為5～35mol％。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種制備低分子量丙烯共聚物的方法以及由所述方法制成的低分子量丙烯共聚物。所述制備方法具有聚合活性高、聚合條件溫和、易于操作、揮發(fā)分脫除效率高、所得聚合物中金屬含量極低的優(yōu)點。本發(fā)明提供的低分子量丙烯共聚物，其分子質(zhì)量分布窄，密度低，具有較寬的熔點和熔融粘度調(diào)控范圍，適用于多種不同溫度下的加工工藝，共聚單體插入率較高，與均聚物相比具有更加優(yōu)異的樹脂相容性，可作為分散劑、改性劑或加工助劑使用，有利于提高分散均勻性、析出均勻性和加工流動性。

技術(shù)研發(fā)人員：景昆,蘇廷,汪文睿,楊冰倩,卞政,李傳峰
受保護的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10