本發(fā)明涉及烯烴聚合領(lǐng)域，尤其涉及高分子量聚線性α-烯烴及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、線性α-烯烴(linearα-olefins，lao)通常是指c4及以上的高碳直鏈烯烴，幾乎可以作為絕大部分化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料，如聚烯烴共聚單體、表面活性劑、中間體、潤(rùn)滑劑、洗滌劑、精細(xì)化學(xué)品、增塑劑和油田化學(xué)品等(polymer?chemistry，2023，14，2542-2571)。它所合成的化學(xué)品，大多具有較好的物理化學(xué)性能，如耐磨性、高抗沖性、潤(rùn)滑性和耐化學(xué)腐蝕性等，其中部分也在國(guó)防軍事等關(guān)鍵領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。因此，開發(fā)此類型高性能聚合材料合成工藝就顯得十分重要(acta?petrolei?sinica(petroleum?processingsection)，2024，40(1)，266-276)。最初，研究者們應(yīng)用lewis酸催化劑制備低分子量的聚合產(chǎn)物(cn101054332a)。其中楊曉明等研究者(以環(huán)己酮作引發(fā)劑)，能夠獲得以三聚(58.0wt％)和四聚(27.0wt％)為主的聚合產(chǎn)物(石油煉制與化工，2012，43(3)，56-59)。另外，丁洪生等使用bf3催化劑催化混合α-烯烴聚合(水或醇做引發(fā)劑)，相比alcl3能夠獲取到更高的三聚和四聚產(chǎn)物選擇性(遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，26(1)，5-7)。

2、上述技術(shù)方案中，alcl3和bf3為主的lewis酸催化劑在催化α-烯烴時(shí)展示了一定的催化性能，但其在生產(chǎn)中，生成大量污水，造成環(huán)境破壞，催化劑不能循環(huán)利用等缺點(diǎn)也限制了它們的使用。

3、另外，在提高工藝綠色價(jià)值上，多種催化體系也同樣被引入。例如，利用鹵代烷基鋁和鹵代烷烴催化劑催化1-癸烯和1-十二碳烯低聚，并促進(jìn)1-癸烯發(fā)生聚合，可獲取到40℃時(shí)運(yùn)動(dòng)粘度為128.4cst的低分子量聚線性α-烯烴產(chǎn)物(cn1505643a)。專利號(hào)為cn1549852a的中國(guó)專利公開了一種單中心催化劑并用于制備了多種烯烴低聚物，主要通過催化聚合α-烯烴可獲取到最高89wt％的二聚體產(chǎn)物，并經(jīng)過清除劑量調(diào)節(jié)，聚合產(chǎn)物的重均分子量(mw)最高可達(dá)9000g/mol。專利號(hào)為cn117586441a的中國(guó)專利公開了一種超高分子量聚合物的制備方法，其采用ti-mg催化劑在-30～30℃的條件下催化烴類化合物和α-烯烴共同聚合，可獲取mw不低于3800000g/mol的超高分子量的聚合產(chǎn)物；但是，過高的高分子量聚合產(chǎn)物的后續(xù)產(chǎn)品適用性和適用范圍較低，較低分子量的聚合產(chǎn)物又不能夠滿足社會(huì)發(fā)展日益增長(zhǎng)的性質(zhì)要求。

4、因此，開發(fā)制備具備適中mw(17000～23000g/mol)的高分子量聚線性α-烯烴產(chǎn)物的方法成為了本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種高分子量聚線性α-烯烴及其制備方法，該方法以金屬茂化合物來提供有效的金屬活性中心，以烷基鋁為清除劑去除催化體系的內(nèi)部雜質(zhì)，并以有機(jī)硼化物作為陰離子催化環(huán)境的輔助劑。上述均使得該制備過程的反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便；且所制備的產(chǎn)品具有分子量分布窄，分子量較高且產(chǎn)品適用性和適用范圍較廣等優(yōu)點(diǎn)。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種高分子量聚線性α-烯烴的制備方法，包括以下步驟：

4、將一定比例的聚合單體與稀釋溶劑和烷基鋁混合后，依次加入金屬茂催化劑和有機(jī)硼化物，進(jìn)行聚合反應(yīng)，待至反應(yīng)完成后，加入淬滅劑以終止反應(yīng)，隨后進(jìn)行靜置分層、洗滌和旋蒸處理，最終獲得所述高分子量聚線性α-烯烴。

5、作為優(yōu)選方案，所述聚合單體為1-癸烯，所述烷基鋁為工業(yè)級(jí)三異丁基鋁，所述金屬茂催化劑為rac-乙烯雙(1-茚基)二氯化鋯，所述有機(jī)硼化物為三(五氟苯基)硼烷和/或三苯碳四(五氟苯基)硼酸鹽。

6、作為優(yōu)選方案，所述金屬茂催化劑與1-癸烯的摩爾比為7×10-5～12×10-5，優(yōu)選為8×10-5～11×10-5，進(jìn)一步優(yōu)選為9×10-5～10×10-5；所述有機(jī)硼化物與金屬茂催化劑的摩爾比為0.5～3.0，優(yōu)選為1.0～2.5，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5～2.0，所述烷基鋁與金屬茂催化劑的摩爾比為50～250，優(yōu)選為100～200，進(jìn)一步優(yōu)選為120～150。

7、作為優(yōu)選方案，所述聚合單體為1-癸烯，稀釋溶劑為甲苯，所述甲苯與1-癸烯的體積比為0.2～1.0，優(yōu)選為0.4～0.6，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5。

8、作為優(yōu)選方案，所述聚合反應(yīng)的控制條件為：

9、反應(yīng)溫度40～100℃，優(yōu)選為50～90℃，進(jìn)一步優(yōu)選為70～80℃；

10、反應(yīng)時(shí)間60～180min，優(yōu)選為90～150min，進(jìn)一步優(yōu)選為110～130min。

11、作為優(yōu)選方案，所述淬滅劑為酸化的乙醇溶液，酸化試劑為濃鹽酸，其中乙醇和濃鹽酸的體積比為8～14，優(yōu)選為10～12，進(jìn)一步優(yōu)選為11。

12、作為優(yōu)選方案，所述洗滌的過程是通過去離子水去分層物進(jìn)行洗滌，其中去離子水同反應(yīng)物的體積比為0.5～2.0，優(yōu)選為0.8～1.5，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～1.2。

13、根據(jù)本發(fā)明的另一方面，進(jìn)一步提供一種高分子量聚線性α-烯烴，采用上述方法進(jìn)行制備，得到的聚線性α-烯烴的分子量分布范圍為17000～23000g/mol，分子量分布指數(shù)在2.0～2.9之間。

14、經(jīng)由上述的技術(shù)方案可知，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

15、1.本發(fā)明提供一種高分子量聚線性α-烯烴及其制備方法，通過使用金屬茂催化劑和有機(jī)硼化物，所制備的聚線性α-烯烴的分子量分布指數(shù)pdi為2.0～2.9，分子量范圍為17000～23000g/mol，這表明產(chǎn)物具有相對(duì)較窄的分子量分布和規(guī)律的分子量范圍，有助于提高其在下游應(yīng)用中的加工性和普適性性能；

16、2.本發(fā)明提供一種高分子量聚線性α-烯烴及其制備方法，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，降低了能耗和對(duì)設(shè)備的要求，這種溫和的條件使得催化反應(yīng)更易于控制，降低了副反應(yīng)的發(fā)生概率；

17、3.本發(fā)明提供一種高分子量聚線性α-烯烴及其制備方法，反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單明了，混合、加入催化劑、反應(yīng)和后處理等過程易于操作，這降低了工藝復(fù)雜性，有助于工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)施；

18、4.本發(fā)明提供一種高分子量聚線性α-烯烴及其制備方法，與傳統(tǒng)的lewis酸催化劑相比，金屬茂催化劑與有機(jī)硼化物的組合減少了廢水的產(chǎn)生，降低了環(huán)境污染的風(fēng)，這使得該方法更加符合現(xiàn)代綠色化學(xué)的要求；

19、5.本發(fā)明提供一種高分子量聚線性α-烯烴及其制備方法，該方法使用的催化劑成本較低，且通過工業(yè)級(jí)烷基鋁作為清除劑(并非試劑級(jí)或常用的三甲基鋁或三乙基鋁)，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本，這使得大規(guī)模生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性得到提升。

技術(shù)特征：

1.一種高分子量聚線性α-烯烴的制備方法，其特征在于，所述制備方法以金屬茂化合物來提供有效的金屬活性中心，使用烷基鋁作為清除劑，以去除催化體系中的雜質(zhì)，同時(shí)引入有機(jī)硼化物作為陰離子催化環(huán)境的輔助劑；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述聚合單體為1-癸烯，所述烷基鋁為工業(yè)級(jí)三異丁基鋁和/或三異甲基鋁，所述金屬茂催化劑為rac-乙烯雙(1-茚基)二氯化鋯，所述有機(jī)硼化物為三(五氟苯基)硼烷和/或三苯碳四(五氟苯基)硼酸鹽和/或n,n-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽和/或工業(yè)級(jí)甲基鋁氧烷。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，

9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述制備方法所制備的高分子量聚線性α-烯烴。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的高分子量聚線性α-烯烴，其特征在于，所制備的高分子量聚線性α-烯烴的分子量分布指數(shù)在2.0～2.9之間。

技術(shù)總結(jié)
一種高分子量聚線性α?烯烴及其制備方法，該方法以金屬茂化合物來提供有效的金屬活性中心，以烷基鋁為清除劑去除催化體系的內(nèi)部雜質(zhì)，并以有機(jī)硼化物作為陰離子催化環(huán)境的輔助劑，制備得到的聚線性α?烯烴的分子量分布指數(shù)PDI為2.0～2.9，分子量范圍為17000～23000g/mol。上述均使得該制備過程的反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便。且所制備的產(chǎn)品具有分子量分布窄，分子量較高且產(chǎn)品適用性和適用范圍較廣等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：孫啟文,吳建民,劉俊杰,張宗森,孫燕,傅小麗
受保護(hù)的技術(shù)使用者：山東能源集團(tuán)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17