本發(fā)明涉及有機合成，尤其涉及一種芳香族聚氨酯丙烯酸酯的制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚氨酯丙烯酸酯(pua)材料作為一種高性能聚合物，具有良好的柔韌性、高固化速率、出色的耐溶劑性和耐磨性等優(yōu)點，在新能源、交通運輸、醫(yī)療器械、消費電子以及日用品等當(dāng)中的應(yīng)用越來越廣泛。在新能源領(lǐng)域，聚氨酯丙烯酸酯因其優(yōu)異的絕緣性能和良好的加工性，被廣泛應(yīng)用于太陽能電池板、風(fēng)能設(shè)備等的封裝和保護(hù)層，有效提升了設(shè)備的整體性能和使用壽命。在交通運輸行業(yè)中，pua材料作為涂料和粘合劑的關(guān)鍵成分，顯著提高了車輛外殼的耐候性、抗沖擊性和美觀度，推動了汽車工業(yè)的輕量化與環(huán)?；M(jìn)程。此外，在醫(yī)療器械領(lǐng)域，聚氨酯丙烯酸酯憑借其良好的生物相容性和耐化學(xué)性，成為制造醫(yī)療導(dǎo)管、人工器官等高端醫(yī)療器械的理想材料，為醫(yī)療技術(shù)的發(fā)展提供了有力支持。同時，在消費電子領(lǐng)域，pua材料也被廣泛應(yīng)用于智能手機、平板電腦等電子產(chǎn)品的外殼和顯示屏保護(hù)涂層，不僅增強了產(chǎn)品的耐用性，還提升了用戶體驗。

2、現(xiàn)有技術(shù)中，傳統(tǒng)的芳香族聚氨酯丙烯酸酯在長時間暴露于紫外光下，容易發(fā)生光氧化反應(yīng)，導(dǎo)致材料表面出現(xiàn)黃變現(xiàn)象，不僅影響產(chǎn)品的外觀美觀度，還可能進(jìn)一步影響產(chǎn)品的透光性、機械性能。紫外光的長期照射還會引發(fā)材料內(nèi)部化學(xué)鍵的斷裂和重排，導(dǎo)致材料發(fā)生光降解，從而降低材料的整體性能和使用壽命。此外，在制備芳香族聚氨酯丙烯酸酯時，材料的高機械性能往往會犧牲一定的耐候性，反之亦然。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述背景技術(shù)中提到的問題，本發(fā)明提供了一種芳香族聚氨酯丙烯酸酯的制備方法。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

3、一種芳香族聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、將甲苯二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫加入反應(yīng)器中，攪拌10min混合均勻后通入干燥空氣，保持空氣流量0.2-0.3m3/h，加入辛基十二醇，控制溫度，攪拌進(jìn)行反應(yīng)，得到含有異氰酸酯基的預(yù)聚體；

5、反應(yīng)的方程式為：

6、

7、步驟s1中甲苯二異氰酸酯(tdi)與辛基十二醇在催化劑二月桂酸二丁基錫(dbtdl)的作用下發(fā)生反應(yīng)。tdi作為一種芳香族二異氰酸酯，其分子結(jié)構(gòu)中的異氰酸酯基團(tuán)(-nco)具有高度的反應(yīng)活性。當(dāng)與辛基十二醇的羥基(-oh)接觸時，會發(fā)生加成聚合反應(yīng)，形成氨基甲酸酯鍵(-nhcoo-)，同時釋放出二氧化碳。這一過程中，dbtdl作為催化劑，能夠有效降低反應(yīng)的活化能，加速反應(yīng)進(jìn)程，確保預(yù)聚體的高效生成。

8、s2、向預(yù)聚體中加入催化劑二月桂酸二丁基錫和阻聚劑對甲氧基苯酚，再加入丙烯酸羥乙酯，控制溫度，攪拌進(jìn)行反應(yīng)，降溫，過濾，得到芳香族聚氨酯丙烯酸酯。

9、反應(yīng)的方程式為：

10、

11、其中，

12、r1:ch3(ch2)19-r2：r3:

13、步驟s2中預(yù)聚體中剩余的異氰酸酯基團(tuán)在dbtdl和阻聚劑對甲氧基苯酚(meqp)的存在下，與丙烯酸羥乙酯(hea)的羥基發(fā)生反應(yīng)，形成新的氨基甲酸酯鍵，同時，將hea的丙烯酸基團(tuán)(c＝c雙鍵)引入到聚氨酯鏈中。

14、進(jìn)一步地，步驟s1中反應(yīng)的溫度為25-45℃，攪拌的速度為50-100rpm。

15、進(jìn)一步地，步驟s1中攪拌反應(yīng)2h后，取樣檢測異氰酸酯基的含量，當(dāng)7.86％≤nco≤8.13％時視為預(yù)聚反應(yīng)結(jié)束，若未達(dá)到要求則每隔1h取樣檢測直至達(dá)到要求。

16、進(jìn)一步地，步驟s2中反應(yīng)的溫度為55-75℃，攪拌的速度為100-200rpm，降溫至55-65℃。

17、進(jìn)一步地，步驟s2中攪拌反應(yīng)2h后，取樣檢測異氰酸酯基的含量，當(dāng)nco≤0.06％時視為反應(yīng)結(jié)束，若未達(dá)到要求則每隔1h取樣檢測直至達(dá)到要求。

18、進(jìn)一步地，反應(yīng)物辛基十二醇：甲苯二異氰酸酯：丙烯酸羥乙酯的摩爾比為1:(1.1-1.2):1。

19、進(jìn)一步地，步驟s1中二月桂酸二丁基錫的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.03-0.05wt％，步驟s2中二月桂酸二丁基錫的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.07-0.08wt％。

20、進(jìn)一步地，步驟s2中對甲氧基苯酚的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.07-0.09wt％。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

22、1、本發(fā)明制得的聚氨酯分子鏈中含有大量的氨基甲酸酯鍵(-nhcoo-)，具有一定的旋轉(zhuǎn)自由度，使得聚氨酯鏈段在受到外力作用時能夠發(fā)生彈性形變，從而賦予材料良好的彈性。辛基十二醇作為一種長鏈醇，其引入顯著增加了聚氨酯分子鏈的長度和柔韌性。長鏈結(jié)構(gòu)在受到外力時能夠更有效地分散和吸收能量，減少應(yīng)力集中，從而提高材料的柔韌性和抗沖擊性能。聚氨酯分子鏈間通過氫鍵等非共價鍵相互作用形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在保持材料強度的同時，也允許鏈段在一定范圍內(nèi)自由移動，進(jìn)一步增強了材料的柔韌性。

23、2、本發(fā)明制得的芳香族聚氨酯丙烯酸酯中的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)本身具有較高的穩(wěn)定性，不易受紫外線等外界因素的影響而發(fā)生化學(xué)變化導(dǎo)致黃變。此外，丙烯酸基團(tuán)固化后形成的堅硬表面層為涂料提供了額外的耐磨保護(hù)。聚氨酯的彈性和丙烯酸基團(tuán)的硬度相結(jié)合，使得涂料在受到外力作用時能夠同時表現(xiàn)出良好的彈性和耐磨性。因此，得到的芳香族聚氨酯丙烯酸酯既具有耐候性，又具有良好的機械性能。

24、3、聚氨酯丙烯酸酯固化后形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有高度的致密性，能夠有效阻擋溶劑分子的滲透和擴(kuò)散，使得溶劑分子難以破壞這種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高涂料的耐溶劑性能。

技術(shù)特征：

1.一種芳香族聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述一種芳香族聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，步驟s1中反應(yīng)的溫度為25-45℃，攪拌的速度為50-100rpm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述一種芳香族聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，步驟s1中攪拌反應(yīng)2h后，取樣檢測異氰酸酯基的含量，當(dāng)7.86％≤nco≤8.13％時視為預(yù)聚反應(yīng)結(jié)束，若未達(dá)到要求則每隔1h取樣檢測直至達(dá)到要求。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述一種芳香族聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，步驟s2中反應(yīng)的溫度為55-75℃，攪拌的速度為100-200rpm，降溫至55-65℃。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述一種芳香族聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，步驟s2中攪拌反應(yīng)2h后，取樣檢測異氰酸酯基的含量，當(dāng)nco≤0.06％時視為反應(yīng)結(jié)束，若未達(dá)到要求則每隔1h取樣檢測直至達(dá)到要求。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述一種芳香族聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，反應(yīng)物辛基十二醇：甲苯二異氰酸酯：丙烯酸羥乙酯的摩爾比為1:(1.1-1.2):1。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述一種芳香族聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，步驟s1中二月桂酸二丁基錫的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.03-0.05wt％，步驟s2中二月桂酸二丁基錫的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.07-0.08wt％。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述一種芳香族聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，步驟s2中對甲氧基苯酚的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.07-0.09wt％。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及有機合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種芳香族聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，包括以下步驟：S1、將甲苯二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫加入反應(yīng)器中，通入干燥空氣后，加入辛基十二醇，攪拌反應(yīng)，得到預(yù)聚體；S2、向預(yù)聚體中加入二月桂酸二丁基錫和對甲氧基苯酚，再加入丙烯酸羥乙酯，攪拌反應(yīng)，降溫過濾，得到芳香族聚氨酯丙烯酸酯。本發(fā)明提供了一種制備芳香族聚氨酯丙烯酸酯的方法，該產(chǎn)品作為紫外固化光纖涂料的低聚物，具有柔韌性好，固化速率高，耐溶劑性好，耐磨性能好等優(yōu)點的同時，具有優(yōu)良的耐黃變性能，在保證高機械性能的同時其耐候性也非常優(yōu)異，具有廣闊的市場前景。

技術(shù)研發(fā)人員：潘功禮,李青川,吳澤光,張金龍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：安慶飛凱新材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10