本發(fā)明涉及材料，具體涉及一種耐水性3d打印光固化樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、在快速發(fā)展的3d打印領(lǐng)域，樹脂材料以其獨(dú)特的性能和廣泛的應(yīng)用前景，成為了眾多行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。其中，光固化樹脂作為3d打印中的一種重要材料，通過(guò)紫外線或藍(lán)光照射實(shí)現(xiàn)快速固化，具有無(wú)溶劑、高固含量、干燥快、低收縮及優(yōu)良的物理特性。然而，盡管光固化樹脂在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力，其耐水性問(wèn)題卻一直是制約其發(fā)展的關(guān)鍵因素。光固化樹脂的耐水性相對(duì)較弱，水的膨脹和縮脹會(huì)對(duì)其造成破壞，導(dǎo)致開裂、變形或分解。這一缺陷限制了光固化樹脂在某些需要長(zhǎng)期接觸水或潮濕環(huán)境的應(yīng)用場(chǎng)景中的使用。

2、現(xiàn)有技術(shù)中，通過(guò)向樹脂中添加具有耐水性的填料，如納米粒子等，可以有效提高樹脂的耐水性能，但是納米粒子與樹脂之間存在明顯的界面問(wèn)題，因此往往需要對(duì)納米粒子進(jìn)行改性處理，才能使納米粒子高效發(fā)揮自身優(yōu)勢(shì)?；诖耍景l(fā)明通過(guò)從樹脂的結(jié)構(gòu)入手，通過(guò)優(yōu)化樹脂自身結(jié)構(gòu)，賦予樹脂良好的耐水性，同時(shí)還能使制備的樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能，以使其能夠滿足各個(gè)環(huán)境的使用需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決背景技術(shù)中提到的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種耐水性3d打印光固化樹脂及其制備方法。

2、本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種耐水性3d打印光固化樹脂的制備方法，所述光固化樹脂包括以下重量份數(shù)的組分：

4、樹脂預(yù)聚物??????????????????????????45-55份；

5、活性功能聚合體??????????????????????2-6份；

6、稀釋劑??????????????????????????????5-15份；

7、添加劑??????????????????????????????5-10份；

8、光引發(fā)劑????????????????????????????0.5-1.5份；

9、所述制備方法包括以下步驟：

10、第一步、將各組分原料按照重量份數(shù)配齊，備用；

11、第二步、將樹脂預(yù)聚物、活性功能聚合體、稀釋劑、光引發(fā)劑加入至攪拌釜中，控制轉(zhuǎn)速為1000-1500r/min，于室溫條件下機(jī)械攪拌混合30-40min后，再將添加劑加入至攪拌釜中，攪拌10-20min后，出料，即可。

12、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案，所述樹脂預(yù)聚物的制備方法如下所示：

13、將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯加入至聚合釜中，通氮?dú)馀叛?，機(jī)械攪勻后，再向聚合釜中添加偶氮二異丁腈，加完后，將溫度逐漸升高至75-80℃，保溫?cái)嚢?-2h后，再將活性交聯(lián)劑加入至聚合釜中，加完之后將溫度控制為82-85℃，繼續(xù)保溫4-8h，降溫，出料，即可得到樹脂預(yù)聚物。

14、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案，所述活性交聯(lián)劑的制備方法如下所示：

15、將4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐和甲苯加入至反應(yīng)釜中，開啟攪拌，形成均勻混合液后，再將雜氮硅三環(huán)乙二醇加入至反應(yīng)釜中，加畢，于室溫條件下攪拌2-4h后，將烯丙基聚氧乙烯醚和對(duì)甲苯磺酸加入至反應(yīng)釜中，接著將溫度逐漸控制為90-100℃，并在該溫度條件下保持3-6h后，蒸發(fā)去除溶劑，降溫出料，即可得到活性交聯(lián)劑。

16、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案，所述烯丙基聚氧乙烯醚的數(shù)均分子量為1000。

17、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案，所述4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、雜氮硅三環(huán)乙二醇和烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比為1:2:2。

18、在上述技術(shù)方案中，首先使用雜氮硅三環(huán)乙二醇作為反應(yīng)物，利用其結(jié)構(gòu)中的活性羥基，與4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐結(jié)構(gòu)中的酸酐基團(tuán)進(jìn)行開環(huán)酯化，制得結(jié)構(gòu)中含有羧基取代基的中間體，然后在對(duì)甲苯磺酸的催化作用下，中間體的活性羧基進(jìn)一步與烯丙基聚氧乙烯醚結(jié)構(gòu)中的羥基進(jìn)行酯化縮合，通過(guò)控制三者的用量比，可制得結(jié)構(gòu)中含有兩當(dāng)量不飽和烯基取代基的活性交聯(lián)劑。

19、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案，所述活性功能聚合體的制備方法如下所示：

20、將端羧基液體氟橡膠和四氫呋喃攪拌混合均勻，然后向形成的均勻液料中加入縮合劑和活化劑，機(jī)械攪拌20-40min后，將2-(叔丁基二苯基硅氧基)乙醇和甲基丙烯酸羥乙酯加入至均勻液料中，加完后，室溫?cái)嚢?-6h，接著蒸發(fā)去除溶劑，降溫出料，即可得到活性功能聚合體。

21、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案，所述端羧基液體氟橡膠的數(shù)均分子量為5000。

22、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案，所述縮合劑為二環(huán)己基碳二亞胺；所述活化劑為4-二甲氨基吡啶或者n-羥基琥珀酰亞胺。

23、在上述技術(shù)方案中，端羧基液體氟橡膠結(jié)構(gòu)中含有活性羧基取代基，首先使用縮合劑和活化劑對(duì)羧基進(jìn)行活化，然后再使用2-(叔丁基二苯基硅氧基)乙醇和甲基丙烯酸羥乙酯對(duì)其進(jìn)行封端處理，制得結(jié)構(gòu)端部含有不飽和烯基取代基和叔丁基強(qiáng)疏水性官能團(tuán)的活性功能聚合體。

24、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案，所述稀釋劑為環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或者季戊四醇三丙烯酸酯中的任一種；所述添加劑為氣相白炭黑；所述光引發(fā)劑為安息香雙甲醚、4(2羥基乙氧基)苯基(2丙基)酮、1氨基苯酮和1羥基苯酮中的至少一種。

25、一種耐水性3d打印光固化樹脂，采用上述制備方法制得。

26、本發(fā)明的有益效果：

27、（1）本發(fā)明制備的活性交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)中含有兩當(dāng)量的不飽和烯基官能團(tuán)，能夠在與丙烯酸單體進(jìn)行預(yù)聚的過(guò)程中，參與共聚反應(yīng)，并實(shí)現(xiàn)交聯(lián)聚合，首先，這種交聯(lián)聚合能夠使樹脂的分子鏈密度更高，樹脂結(jié)構(gòu)更加緊密，可以阻止水分的滲入，從而提高樹脂的耐水性，另外，活性交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)中含有剛性鄰苯結(jié)構(gòu)和雜氮硅三環(huán)，通過(guò)共聚反應(yīng)進(jìn)入樹脂分子鏈后，能夠有效增強(qiáng)樹脂的力學(xué)強(qiáng)度。

28、（2）本發(fā)明制備的活性功能聚合體能夠在后續(xù)聚合過(guò)程中，與樹脂預(yù)聚物進(jìn)行共聚，從而進(jìn)入樹脂分子鏈中，由于活性功能聚合體分子鏈中含有強(qiáng)疏水性的叔丁基和大量氟元素，能夠游離到樹脂表面，并在樹脂表面形成超疏水層，這種超疏水層能夠具有類似于“荷葉”的效果，能夠防止水分粘黏，進(jìn)一步增強(qiáng)樹脂的耐水性。

29、當(dāng)然，實(shí)施本發(fā)明的任一產(chǎn)品并不一定需要同時(shí)達(dá)到以上所述的所有優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種耐水性3d打印光固化樹脂的制備方法，其特征在于，所述光固化樹脂包括以下重量份數(shù)的組分：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐水性3d打印光固化樹脂的制備方法，其特征在于，所述樹脂預(yù)聚物的制備方法如下所示：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐水性3d打印光固化樹脂的制備方法，其特征在于，所述活性交聯(lián)劑的制備方法如下所示：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種耐水性3d打印光固化樹脂的制備方法，其特征在于，所述烯丙基聚氧乙烯醚的數(shù)均分子量為1000。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種耐水性3d打印光固化樹脂的制備方法，其特征在于，所述4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、雜氮硅三環(huán)乙二醇和烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比為1:2:2。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐水性3d打印光固化樹脂的制備方法，其特征在于，所述活性功能聚合體的制備方法如下所示：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種耐水性3d打印光固化樹脂的制備方法，其特征在于，所述端羧基液體氟橡膠的數(shù)均分子量為5000。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種耐水性3d打印光固化樹脂的制備方法，其特征在于，所述縮合劑為二環(huán)己基碳二亞胺；所述活化劑為4-二甲氨基吡啶或者n-羥基琥珀酰亞胺。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐水性3d打印光固化樹脂的制備方法，其特征在于，所述稀釋劑為環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或者季戊四醇三丙烯酸酯中的任一種；所述添加劑為氣相白炭黑；所述光引發(fā)劑為安息香雙甲醚、4(2羥基乙氧基)苯基(2丙基)酮、1氨基苯酮和1羥基苯酮中的至少一種。

10.一種耐水性3d打印光固化樹脂，其特征在于，采用如權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)所述的制備方法制得。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種耐水性3D打印光固化樹脂及其制備方法，該光固化樹脂是以樹脂預(yù)聚物和活性功能聚合體為主要原料，經(jīng)混合形成，在光引發(fā)劑作用下，可進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，達(dá)到光固化效果，通過(guò)使用活性交聯(lián)劑與丙烯酸單體進(jìn)行預(yù)聚，實(shí)現(xiàn)交聯(lián)聚合，通過(guò)提高樹脂分子鏈的交聯(lián)密度，提高樹脂的耐水性和力學(xué)強(qiáng)度，活性功能聚合體結(jié)構(gòu)中含有強(qiáng)疏水性的叔丁基和大量氟元素，能夠游離到樹脂表面，并在樹脂表面形成超疏水層，這種超疏水層能夠具有類似于“荷葉”的效果，能夠防止水分粘黏，進(jìn)一步增強(qiáng)樹脂的耐水性。

技術(shù)研發(fā)人員：顏杰超,王文俠
受保護(hù)的技術(shù)使用者：奧倫新材料科技（濟(jì)南）有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10