本發(fā)明涉及一種低滯后耐疲勞及高熱電性聚乙烯醇基水凝膠及其制備方法，屬于高分子熱電水凝膠制備及其應(yīng)用于能源與電子。

背景技術(shù)：

1、通過(guò)熱電技術(shù)收集工業(yè)或自然資源產(chǎn)生的低品位廢熱，其轉(zhuǎn)化的電能可驅(qū)動(dòng)一系列低功耗傳感器、物聯(lián)網(wǎng)設(shè)備及可穿戴設(shè)備，能夠?yàn)榧磳⒌絹?lái)的能源危機(jī)做出巨大貢獻(xiàn)。根據(jù)載流子的類型，熱電材料可分為電子熱電材料和離子熱電材料，電子熱電材料的熱電轉(zhuǎn)化效應(yīng)主要基于在溫差下電子和空穴的遷移，但是其塞貝克系數(shù)（se）較低，同時(shí)其固有的剛度無(wú)法滿足柔性電子的要求，限制了其廣泛應(yīng)用。相比之下，基于離子熱擴(kuò)散效應(yīng)（soret效應(yīng)）或氧化/還原電對(duì)的熱電流效應(yīng)，離子熱電材料的se比電子熱電材料高出兩到三個(gè)數(shù)量級(jí)，引起研究人員越來(lái)越多的關(guān)注。

2、具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子水凝膠，由于其高含水量、柔韌性及生物相容性是低品位熱能收集及可穿戴電子領(lǐng)域的理想候選材料。yang等人，angew?chem?int?ed.2016,?39,?12050-12053.?通過(guò)一鍋煮方法制備了熱電水凝膠，該水凝膠拉伸強(qiáng)度約0.11mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為220%，se約1?mv·k-1，該熱電水凝膠可被塑造成不同的形狀，便于集成和包裝，為熱電池和可穿戴功能電子器件開(kāi)辟新的前景。li等人，energy?environ?mater.2024,?2,?e12547.?通過(guò)原位聚合方法制備了聚丙烯酸/黃原膠/bi2se0.3te2.7熱電水凝膠，其拉伸強(qiáng)度約0.03?mpa，se為-0.45?mv·k-1，當(dāng)溫差為40?k時(shí)，其輸出電壓為-17.91?mv，該新型熱電水凝膠可以有效地將低品位廢熱轉(zhuǎn)化為電能。然而，目前研究的熱電水凝膠的熱電性能及機(jī)械性能仍較低，極大地限制了其在低品位熱能收集領(lǐng)域的應(yīng)用，而且具有耐疲勞性及高熱電性的高分子水凝膠還有待進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)，以滿足在可穿戴電子、低品位能量收集及安防系統(tǒng)等能源與電子技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種低滯后耐疲勞及高熱電性聚乙烯醇基水凝膠的制備方法，拓寬熱電水凝膠的應(yīng)用范圍，其特點(diǎn)是以具有優(yōu)異彈性模量的聚乙烯醇（pva）為基體，選擇含有大量羧羰基的海藻酸鈉（sa），將其與pva復(fù)合，以鐵氰化鉀（k3fe(cn)6）和亞鐵氰化鉀（k4fe(cn)6）為氧化還原對(duì)，及nacl為自由離子，通過(guò)冷凍-解凍及hofmeister效應(yīng)研究制備pva基熱電水凝膠（簡(jiǎn)稱psnf水凝膠）。pva與sa分子鏈間存在較強(qiáng)的氫鍵相互作用，形成致密的開(kāi)孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予psnf水凝膠低滯后耐疲勞性；開(kāi)孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為離子傳輸提供通道，由于soret效應(yīng)和熱電流效應(yīng)的協(xié)同作用，顯著提高了水凝膠的熱電性，同時(shí)，富含羧羰基陰離子的sa分子鏈為na+提供快速傳輸通道，在電極兩端形成電勢(shì)差，進(jìn)一步提升psnf水凝膠的熱電性。

2、本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料分?jǐn)?shù)除特殊說(shuō)明外，均為重量份數(shù)。

3、一種低滯后耐疲勞及高熱電性聚乙烯醇基水凝膠的制備方法包括以下步驟：

4、將10份pva加入到50-200份水中，于95℃下溶解，得溶液①；將1-20份sa加入到20-100份水中，于65℃下溶解，得溶液②；隨后在溶液②中加入0.2-1份nacl、0.2-1.5份k3fe(cn)6和0.26-1.95份k4fe(cn)6·3h2o（兩者等摩爾配比），攪拌均勻獲得溶液③；將溶液①冷卻至65℃，然后與溶液③混合均勻，最后在-20℃下冷凍10-30?h，解凍4-20?h，冷凍解凍1-4次，獲得psnf水凝膠；

5、其中，聚乙烯醇聚合度為400～3000，醇解度為75～99%；

6、本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)

7、本發(fā)明針對(duì)目前熱電水凝膠力學(xué)穩(wěn)定性差、熱電性能低的缺點(diǎn)，旨在制備一種低滯后耐疲勞及高熱電性聚乙烯醇基水凝膠的制備方法，拓寬熱電水凝膠的應(yīng)用范圍。采用具有優(yōu)異力學(xué)強(qiáng)韌性的pva水凝膠為基體，引入含有大量羧羰基陰離子的sa，以鐵氰化鉀（k3fe(cn)6）和亞鐵氰化鉀（k4fe(cn)6）為氧化還原對(duì)，及nacl為自由離子，通過(guò)冷凍-解凍及hofmeister效應(yīng)研究制備pva基熱電水凝膠（簡(jiǎn)稱psnf水凝膠）。在冷凍解凍階段，pva分子間及其與sa分子間形成一定的氫鍵作用及微晶，成為物理交聯(lián)點(diǎn)，形成致密的開(kāi)孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予psnf水凝膠低滯后耐疲勞性；凝膠開(kāi)孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為離子傳輸提供通道，由于soret效應(yīng)和熱電流效應(yīng)的協(xié)同作用，顯著提高了水凝膠的熱電性，同時(shí)，富含羧羰基陰離子的sa分子鏈為na+提供快速傳輸通道，在電極兩端形成電勢(shì)差，進(jìn)一步提升psnf水凝膠的熱電性凝膠低滯后耐疲勞性，使其在受外力作用下，仍能保持良好的穩(wěn)定性同時(shí)可延長(zhǎng)器件使用壽命，將其用于柔性傳感、低品位熱量收集及安防系統(tǒng)等領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種低滯后耐疲勞及高熱電性聚乙烯醇基水凝膠的制備方法，其特征在于，該凝膠的制備方法包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟①中溶液中聚乙烯醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~20%，聚乙烯醇的聚合度為400～3000，醇解度為75～99%。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟②中溶液中海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~20%。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟③中溶液中nacl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%~5%，k3fe(cn)6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%~7.5%，k4fe(cn)6·3h2o的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.26%~9.75%。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟④中的冷凍是在-20±10℃下冷凍10-30?h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟④中的解凍是在室溫下解凍4-20h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟④中冷凍-解凍的過(guò)程循環(huán)進(jìn)行1-4次。

8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述方法制得的一種低滯后耐疲勞及高熱電性聚乙烯醇基水凝膠。

9.權(quán)利要求8所述的低滯后耐疲勞及高熱電性聚乙烯醇基水凝膠在柔性傳感、低品位熱量收集及安防系統(tǒng)領(lǐng)域應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)一種低滯后耐疲勞及高熱電性聚乙烯醇（PVA）基水凝膠及其制備方法，拓寬熱電水凝膠的應(yīng)用范圍。采用具有優(yōu)異力學(xué)強(qiáng)韌性PVA水凝膠為基體，引入含有大量羧羰基陰離子的海藻酸鈉（SA），通過(guò)冷凍?解凍及Hofmeister效應(yīng)構(gòu)建PVA基熱電水凝膠（簡(jiǎn)稱PSNF水凝膠）。PVA分子間及其與SA分子間氫鍵作用及形成的微晶物理交聯(lián)點(diǎn)，生成致密開(kāi)孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予PSNF水凝膠低滯后耐疲勞性；基于Soret效應(yīng)和熱電流效應(yīng)的協(xié)同作用及富含羧羰基陰離子的SA分子鏈為Na<supgt;+</supgt;提供快速傳輸通道，顯著提高了水凝膠的熱電性。凝膠低滯后耐疲勞性，使其在受外力作用下，仍能保持穩(wěn)定的熱電輸出信號(hào)，可延長(zhǎng)器件使用壽命。本發(fā)明PSNF水凝膠可用于柔性傳感、低品位熱量收集及安防系統(tǒng)等能源與電子技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)研發(fā)人員：于亞茹,張婷宇,叢海林,郝三偉,顧立強(qiáng)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：山東理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10