本發(fā)明涉及高分子海綿材料的改性技術(shù)和油水分離及有機廢液的回收處理領(lǐng)域，尤其涉及一種低成本、簡單高效超疏水海綿材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、現(xiàn)代社會，人類對石油資源的需求日益增長，頻繁的海上石油勘探和運輸活動使國內(nèi)外海上溢油事件頻繁發(fā)生。一方面，事故造成了巨大經(jīng)濟損失；另一方面，漏油、溢油事故發(fā)生時，石油會迅速在海水中擴散，污染海水，并在海面形成連續(xù)油膜，油膜隨洋流漂動，不僅危害海洋生態(tài)還會對沿海地區(qū)環(huán)境問題造成重大影響。同樣，化工廠有機溶劑的泄漏以及有機廢液的排放已經(jīng)成為嚴重影響環(huán)境、生態(tài)和水資源安全的主要因素。因此，如何快速高效地處理泄漏的石油、有機溶劑以及工業(yè)有機廢液，已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界共同面臨的一個亟待解決的問題，同時也引起各國政府和公眾的廣泛關(guān)注。在眾多的吸油材料中，海綿作為一種吸附能力強、吸收速度快、質(zhì)量輕、價格低廉的材料逐漸受到人們的關(guān)注。普通的未經(jīng)改性的海綿表面含有親水的基團，使海綿具有一定的親水性，因此海綿在吸油的同時也會將水份一并吸收進去，從而使海綿不具備油水分離能力。通過疏水改性技術(shù)可以大大提高海綿的油水分離能力。根據(jù)相關(guān)研究顯示，目前疏水改性海綿的方法有兩種：一是，增加成品海綿表面的粗糙度并降低其表面能；二是，在海綿生產(chǎn)過程中，改變原有配方，增加改性物質(zhì)，改變反應(yīng)條件，以此改善海綿的性能。

2、發(fā)明專利cn108926874a采用多孔、高表面、可降解的殼聚糖海綿為基底，通過兩次疏水改性，制備了超親油/超疏水海綿，具有較好的吸油性能，但是其所需原料價格高昂，制備過程復(fù)雜，大大限制了其實際應(yīng)用。

3、專利cn110387062a采用浸涂法將納米二氧化硅和mq硅樹脂的有機分散液涂在海綿表面，在干燥的過程中，隨著溶劑的揮發(fā)，mq硅樹脂和納米二氧化硅產(chǎn)生相分離，沉積在海綿表面上。微納米結(jié)構(gòu)和疏水層都是通過浸涂法附著在海綿表面，重復(fù)使用時不夠牢固易脫落，影響疏水親油性能。

4、cn103537120a報道了在聚氨酯海綿骨架表面沉積金屬氧化物，再將硅烷偶聯(lián)劑通過氧化物表面的羥基連接到海綿上得到吸油海綿。由上述方法制備的材料具有較好的吸油性能，但是海綿在使用過程中存在機械穩(wěn)定性差等致命性問題：輕微的摩擦、碰觸即會導(dǎo)致材料表面喪失超疏水、超親油性能，大大降低材料的油水分離效果。

5、gao等制成沉積石墨二炔和聚二甲基硅氧烷的銅泡沫(advanced?materials，2016，28，168-173)。這些新材料均具有良好的油水分離性能，但同時也存在制備工藝復(fù)雜，原料昂貴，耐用性差等缺點。

6、國內(nèi)外有很多專利和論文對各種海綿材料進行疏水改性研究，總結(jié)下來，有以下不足之處：①原料昂貴。比如使用碳納米管、石墨烯、銀等材料；使用含氟疏水劑，不但價格貴，還帶來環(huán)境問題。②步驟繁瑣，耗時長。③海綿與疏水劑和微納米顆粒之間不是化學(xué)鍵接，只是物理吸附，疏水層易脫落，不能重復(fù)使用。④大量使用苯、甲苯等有機溶劑，制備過程中以及后處理時對環(huán)境的污染不可避免。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種低成本、簡單高效超疏水海綿材料的制備方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

3、本發(fā)明公開的一種低成本、簡單高效超疏水海綿材料的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟1：市售海綿分別用無水乙醇、去離子水浸泡、清洗，50-100℃真空干燥。

5、步驟2：將羥基硅油100質(zhì)量份、正硅酸酯1-10質(zhì)量份、多異氰酸酯1-10質(zhì)量份、有機錫催化劑0.05-2質(zhì)量份、親水性微納米二氧化硅5-15質(zhì)量份、長碳鏈硅烷偶聯(lián)劑2-10質(zhì)量份加入三口燒瓶中攪拌均勻形成超疏水劑原液。

6、步驟3：將上述處理過的海綿浸入到超疏水劑原液中，在60-120℃下通氮氣攪拌反應(yīng)，10-60分鐘后取出海綿，輕輕擠出海綿孔隙里的液體，將其放入真空干燥箱中進行抽真空加熱固化，固化溫度為60-120℃，時間為5-30分鐘，即可得到超疏水海綿材料。

7、優(yōu)選地，海綿為聚氨酯海綿、密胺海綿、纖維素海綿，尺寸為2cm*2cm*2cm，孔徑為200-1000納米。

8、優(yōu)選地，羥基硅油粘度20-50mpa·s(25℃)，羥基含量為4％-10％。

9、優(yōu)選地，正硅酸酯為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯。

10、優(yōu)選地，多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。

11、優(yōu)選地，有機錫催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二醋酸二丁基錫。

12、優(yōu)選地，親水性微納米二氧化硅粒徑在20nm-5um。

13、優(yōu)選地，長碳鏈硅烷偶聯(lián)劑為十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷。

14、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

15、本發(fā)明公開的油水分離用低成本、簡單高效超疏水海綿的制備方法，采用一鍋法，將制備超疏水材料所必備的兩個條件一疏水改性的疏水劑和提高粗糙度的微納米粒子都涵蓋其中。羥基硅油做為疏水劑的主體，采用正硅酸酯做為固化交聯(lián)劑。固化后形成的疏水層含有大量低表面能的硅和甲基，包裹著海綿骨架，使其具有疏水性。為了增加疏水劑與海綿骨架的粘合性，同時選用多異氰酸酯做為固化交聯(lián)劑，其與羥基硅油反應(yīng)形成的氨基甲酸酯也是聚氨酯海綿的重要成分，從而增加了疏水層與聚氨酯海綿的相容性。同時，異氰酸酯基能與聚氨酯海綿、密胺海綿、纖維素海綿中的氨基甲酸酯基、氨基、羥基發(fā)生反應(yīng)，使疏水層與海綿產(chǎn)生化學(xué)鍵接，從而不易脫落。有機錫催化劑對上述反應(yīng)都能產(chǎn)生較好的催化效果。親水性二氧化硅微納米粒子表面含有大量羥基能與羥基硅油和正硅酸酯發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)，硅羥基之間脫水形成si-o-si鍵，不僅使海綿骨架表面具有了微納米二元結(jié)構(gòu)，大大增加了粗糙度，而且增加了疏水性。長碳鏈硅烷偶聯(lián)劑在體系中水解形成硅羥基，與羥基硅油、正硅酸酯、親水性二氧化硅微納米粒子都能發(fā)生形成硅醚的反應(yīng)，從而使長碳鏈鍵接到海綿骨架上，進一步增加疏水性。

16、本發(fā)明的優(yōu)勢是：①所有原料價廉易得。②采用一鍋法，制備過程簡單高效。反應(yīng)過程中最重要的固化階段，采用抽真空加熱的方式，可以快速去除反應(yīng)生成的水和醇等小分子，加速固化速度，耗時短。③疏水劑和微納米粒子都是以化學(xué)鍵形式與海綿連接，改性效果牢固穩(wěn)定，可以多次重復(fù)使用。④特別突出的一點是整個制備過程不使用有機溶劑，綠色環(huán)保。

17、本發(fā)明公開的油水分離用低成本、簡單高效超疏水海綿在有機廢液的回收處理、含油污水處理和石油泄漏清理中應(yīng)用廣泛。

技術(shù)特征：

1.一種低成本、簡單高效超疏水海綿材料的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本、簡單高效超疏水海綿材料的制備方法，其特征在于，所述(1)中海綿是指市售的各種海綿，包括聚氨酯海綿，密胺海綿，纖維素海綿，尺寸為2cm*2cm*2cm，孔徑為200-1000納米。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本、簡單高效超疏水海綿材料的制備方法，其特征在于，所述(2)中羥基硅油為粘度20-50mpa·s(25℃)，羥基含量為4％-10％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本、簡單高效超疏水海綿材料的制備方法，其特征在于，所述(2)中正硅酸酯為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本、簡單高效超疏水海綿材料的制備方法，其特征在于，所述(2)中多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本、簡單高效超疏水海綿材料的制備方法，其特征在于，所述(2)中有機錫催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二醋酸二丁基錫。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本、簡單高效超疏水海綿材料的制備方法，其特征在于，所述(2)中親水性微納米二氧化硅粒徑在20nm-5um。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本、簡單高效超疏水海綿材料的制備方法，其特征在于，所述(2)中長碳鏈硅烷偶聯(lián)劑為十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本、簡單高效超疏水海綿材料的制備方法，其特征在于，所制備的低成本、簡單高效超疏水海綿材料應(yīng)用于油水分離及有機廢液的回收處理領(lǐng)域。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種低成本、簡單高效超疏水海綿材料的制備方法。油液泄露、有機溶劑泄露、有機廢液處理是環(huán)境保護的熱點，制備疏水親油分離材料可以解決這一問題。經(jīng)過疏水改性的海綿材料不僅能快速將油液和有機液吸收，還能通過簡單的擠壓將吸收的油液和有機液回收。本發(fā)明選用具有豐富的孔隙、高彈性和良好的耐摩擦性能的海綿做為改性的基底材料，采用一鍋法制備疏水原液：以羥基硅油做為疏水劑的原料，正硅酸酯、多異腈酸酯做為固化交聯(lián)劑，利用微納米二氧化硅在海綿上形成微納米二元結(jié)構(gòu)，長碳鏈硅烷偶聯(lián)劑進一步增加疏水性。將海綿浸泡于疏水原液中先進行羥基硅油的初步固化，再進行抽真空加熱固化，即制得超疏水超親油的海綿材料。

技術(shù)研發(fā)人員：邱峻,賀盟,馮萌娜
受保護的技術(shù)使用者：鹽城工學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26