本發(fā)明涉及有機合成，具體涉及一種選擇加氫高效制備1,3-環(huán)己二酮的方法。

背景技術：

1、1,3-環(huán)己二酮是一種重要的化學中間體，被廣泛應用于藥物和農(nóng)藥的合成，具有重要的研究意義和商業(yè)價值。

2、目前，1,3-環(huán)己二酮的合成路線主要有γ-乙酰丁酸酯縮合法和間苯二酚還原法兩種。γ-乙酰丁酸酯縮合法是以γ-?；人狨樵?，強堿為縮合劑，縮合成環(huán)生成1,3-環(huán)己二酮；間苯二酚還原法是以間苯二酚為原料，用氫、甲酸鹽和異丙醇等氫供體，以貴金屬或ni為催化劑，將原料還原為1,3-環(huán)己二酮。上述方法中γ-乙酰丁酸甲酯不易得到且反應條件苛刻，而間苯二酚還原法具有方法簡單，產(chǎn)物收率高、易分離和質(zhì)量穩(wěn)定等特點，是目前生產(chǎn)1,3-環(huán)己二酮的主流方法。

3、申請?zhí)枮?01510616238.1的專利提供了一種制備1，3-環(huán)己二酮的方法，包括如下步驟：（1）將質(zhì)量分數(shù)為90～95份的間苯二酚、5～10份氫氧化鈉溶液、10～20份的去離子水進行充分攪拌；（2）將攪拌均勻的間苯二酚溶液放入壓力容器中，對壓力容器進行升壓加熱；（3）將10～15份的催化劑添加到加熱保壓后的間苯二酚溶液中，攪拌10～15min,反應15～20小時，待溶液中的金屬離子被完全還原后，得到黑色固體；（4）利用蒸餾水對黑色固體進行清洗，清洗過后利用乙醇清洗，最后將產(chǎn)品至于乙醇中，得到成品；所述催化劑為氯化鑭及二氯化鈀的混合物。上述方法雖然能有效改善目標產(chǎn)品的純度，但是催化劑使用量大，且催化劑穩(wěn)定性需要進一步提高，不易回收，循環(huán)使用性能差。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術問題是：針對現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種選擇加氫高效制備1,3-環(huán)己二酮的方法，該方法以間苯二酚為原料，采用自制的催化劑一和催化劑二協(xié)同催化加氫，制得了純度較高的1,3-環(huán)己酮，催化劑的催化活性高，易于分離，循環(huán)使用多次后仍具有很好的催化性能。

2、為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案是：

3、一種選擇加氫高效制備1,3-環(huán)己二酮的方法，包括以下步驟：

4、s1：催化劑一的制備：

5、劇烈攪拌下，將正硅酸乙酯及嵌入到十二胺、乙醇和去離子水組成的混合溶液中，之后陳化處理，之后將反應液過濾，沉淀干燥后煅燒，得六方介孔氧化硅，將六方介孔氧化硅和氧化鈦混合后加入到氯化鈀溶液中攪拌處理，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應液的ph，攪拌至無新的沉淀產(chǎn)生，過濾，將沉淀加入到水合肼中，混合攪拌反應，最后離心，并將離心后的沉淀干燥，得催化劑一；

6、s2：催化劑二的制備：

7、將二水合氯化銅溶于一水合氨中，加入鹽酸羥胺，攪拌混合后加入苯乙炔，密封攪拌處理至無新的沉淀生成，之后將反應液離心，離心沉淀洗滌后干燥，得銅基配位聚合物；將銅基配位聚合物分散于去離子水中，制得分散液；向分散液中加入六水合硝酸鎳溶液，攪拌反應，之后離心，離心沉淀洗滌后干燥，得催化劑二；

8、s3：催化加氫：

9、在堿、水以及催化劑一和催化劑二的聯(lián)合作用下，間苯二酚與氫氣進行反應，之后進行酸化處理、重結晶處理，得目標產(chǎn)品1,3-環(huán)己二酮。

10、優(yōu)選的，步驟s1中，所述十二胺、乙醇、去離子水、正硅酸乙酯的質(zhì)量比為10：（80-90）：（50-60）：（40-45）；和/或所述陳化處理的溫度為室溫，時間為10-20h；和/或所述煅燒處理的條件為：以速率為5-10℃/min的速率升溫至500℃，煅燒處理3-5h。

11、優(yōu)選的，步驟s1中，所述氧化鈦為銳鈦礦氧化鈦，所述氧化鈦的平均粒徑大小為10-20nm；所述六方介孔氧化硅、氧化鈦、氯化鈀的質(zhì)量比為1：（1-3）：（0.04-0.05）。

12、優(yōu)選的，步驟s1中，所述攪拌處理的時間為1-2h；所述氫氧化鈉溶液的濃度為1mol/l，調(diào)節(jié)反應液的ph為10-11，所述水合肼和氯化鈀的摩爾比為（8-10）：1；所述混合攪拌反應的溫度為室溫，時間為2-5h。

13、優(yōu)選的，步驟s2中，所述二水合氯化銅、一水合氨、鹽酸羥胺和苯乙炔的用量比為1mmol：（30-50）ml：（1-2）mmol：1ml；和/或所述密封攪拌處理的攪拌轉(zhuǎn)速為2000-3000rpm，溫度為室溫。

14、優(yōu)選的，步驟s2中，所述銅基配位聚合物、六水合硝酸鎳的質(zhì)量比為（3-4）：1；和/或所述攪拌反應的溫度為室溫，時間為1-5h。

15、優(yōu)選的，步驟s3中，所述堿為氫氧化鈉，所述間苯二酚、氫氧化鈉、水、催化劑一、催化劑二的質(zhì)量比為110：（40-50）：（300-400）：（0.1-0.2）：（0.1-0.2）。

16、優(yōu)選的，步驟s3中，所述反應的溫度為20-40℃，反應壓力為0.5-1.5mpa，反應時間為0.5-1h；酸化時采用鹽酸調(diào)節(jié)濾液的ph為2-2.5，酸化處理時的溫度為5-10℃，時間為0.5-1.5h。

17、優(yōu)選的，步驟s3中，所述重結晶處理是將酸化后的濾液進行一次結晶處理，過濾，得固體一和濾液一，將濾液一和重結晶溶劑混合攪拌后靜置處理，有機相干燥，得固體二；將固體一和固體二和重結晶溶劑再次溶解于重結晶溶劑中，進行二次結晶處理，過濾，濾餅干燥后得目標產(chǎn)品。

18、優(yōu)選的，步驟s3中，所述一次結晶處理和二次結晶處理的溫度均為0-5℃，時間均為3-5h；和/或所述重結晶溶劑為二氯甲烷、乙腈的混合物，二者體積比為1:1。

19、由于采用了上述技術方案，本發(fā)明的有益效果是：

20、1、本發(fā)明采用自制的催化劑一、催化劑二協(xié)同催化反應，采用鎳基催化劑替代部分鈀基催化劑，不僅降低了催化劑的成本，且間二苯酚的轉(zhuǎn)化率和1,3-環(huán)己二酮的選擇性也得到了明顯改善。

21、2、本發(fā)明以自制的六方介孔氧化硅和氧化鈦為復合載體，以鈀作為催化活性組分，制得負載型的催化劑一，六方介孔二氧化硅具有高表面積和均勻的孔徑分布，可實現(xiàn)鈀活性組分的均勻分散，防止鈀顆粒聚集，納米氧化鈦中表面缺陷的存在有利于pd簇錨定到載體表面上，導致載體和鈀之間的強電子金屬-載體相互作用增強，不僅增強了催化活性，還提高了目標產(chǎn)品的選擇性。六方介孔氧化硅的介孔結構還可以選擇性吸附，使得原料吸附于催化劑表面，進而提高生產(chǎn)效率。

22、3、本發(fā)明的催化劑二以銅基配位聚合物作為載體，以鎳作為催化活性組分，載體和催化活性組分之間的金屬有機界面可有效調(diào)節(jié)鎳的電子態(tài)，使其缺電子，從而降低1,3-環(huán)己二酮在催化劑上的吸附減弱，防止過度氫化，提高產(chǎn)品的選擇性。

技術特征：

1.一種選擇加氫高效制備1,3-環(huán)己二酮的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的一種選擇加氫高效制備1,3-環(huán)己二酮的方法，其特征在于，步驟s1中，所述十二胺、乙醇、去離子水、正硅酸乙酯的質(zhì)量比為10：（80-90）：（50-60）：（40-45）；和/或所述陳化處理的溫度為室溫，時間為10-20h；和/或所述煅燒處理的條件為：以速率為5-10℃/min的速率升溫至500℃，煅燒處理3-5h。

3.根據(jù)權利要求1所述的一種選擇加氫高效制備1,3-環(huán)己二酮的方法，其特征在于，步驟s1中，所述氧化鈦為銳鈦礦氧化鈦，所述氧化鈦的平均粒徑大小為10-20nm；所述六方介孔氧化硅、氧化鈦、氯化鈀的質(zhì)量比為1：（1-3）：（0.04-0.05）。

4.根據(jù)權利要求1所述的一種選擇加氫高效制備1,3-環(huán)己二酮的方法，其特征在于，步驟s1中，所述攪拌處理的時間為1-2h；所述氫氧化鈉溶液的濃度為1mol/l，調(diào)節(jié)反應液的ph為10-11，所述水合肼和氯化鈀的摩爾比為（8-10）：1；所述混合攪拌反應的溫度為室溫，時間為2-5h。

5.根據(jù)權利要求1所述的一種選擇加氫高效制備1,3-環(huán)己二酮的方法，其特征在于，步驟s2中，所述二水合氯化銅、一水合氨、鹽酸羥胺和苯乙炔的用量比為1mmol：（30-50）ml：（1-2）mmol：1ml；和/或所述密封攪拌處理的攪拌轉(zhuǎn)速為2000-3000rpm，溫度為室溫。

6.根據(jù)權利要求1所述的一種選擇加氫高效制備1,3-環(huán)己二酮的方法，其特征在于，步驟s2中，所述銅基配位聚合物、六水合硝酸鎳的質(zhì)量比為（3-4）：1；和/或所述攪拌反應的溫度為室溫，時間為1-5h。

7.根據(jù)權利要求1所述的一種選擇加氫高效制備1,3-環(huán)己二酮的方法，其特征在于，步驟s3中，所述堿為氫氧化鈉，所述間苯二酚、氫氧化鈉、水、催化劑一、催化劑二的質(zhì)量比為110：（40-50）：（300-400）：（0.1-0.2）：（0.1-0.2）。

8.根據(jù)權利要求1所述的一種選擇加氫高效制備1,3-環(huán)己二酮的方法，其特征在于，步驟s3中，所述反應的溫度為20-40℃，反應壓力為0.5-1.5mpa，反應時間為0.5-1h；酸化時采用鹽酸調(diào)節(jié)濾液的ph為2-2.5，酸化處理時的溫度為5-10℃，時間為0.5-1.5h。

9.根據(jù)權利要求1所述的一種選擇加氫高效制備1,3-環(huán)己二酮的方法，其特征在于，步驟s3中，所述重結晶處理是將酸化后的濾液進行一次結晶處理，過濾，得固體一和濾液一，將濾液一和重結晶溶劑混合攪拌后靜置處理，有機相干燥，得固體二；將固體一和固體二和重結晶溶劑再次溶解于重結晶溶劑中，進行二次結晶處理，過濾，濾餅干燥后得目標產(chǎn)品。

10.根據(jù)權利要求9所述的一種選擇加氫高效制備1,3-環(huán)己二酮的方法，其特征在于，步驟s3中，所述一次結晶處理和二次結晶處理的溫度均為0-5℃，時間均為3-5h；和/或所述重結晶溶劑為二氯甲烷、乙腈的混合物，二者體積比為1:1。

技術總結
本發(fā)明涉及有機合成技術領域，提供了一種選擇加氫高效制備1,3?環(huán)己二酮的方法，包括以下步驟：以正硅酸乙酯作為硅源，以十二胺作為結構導向劑，制備六方介孔氧化硅，將其與氧化鈦復配作為載體并以鈀作為催化活性組分，制得催化劑一，以將二水合氯化銅、苯乙炔為原料制備銅基配位聚合物；以鎳為催化活性組分，制得催化劑二；在堿、水以及催化劑一和催化劑二的聯(lián)合作用下，間苯二酚與氫氣進行反應，之后進行酸化處理、重結晶處理，得目標產(chǎn)品1,3?環(huán)己二酮。本發(fā)明以間苯二酚為原料，采用自制的催化劑一和催化劑二協(xié)同催化加氫，制得了純度較高的1,3?環(huán)己酮，催化劑的催化活性高，易于分離，循環(huán)使用多次后仍具有很好的催化性能。

技術研發(fā)人員：陳東升,曾臻,張益能,白蘭欣,尹美琳
受保護的技術使用者：浙江榮凱科技發(fā)展股份有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/19