本發(fā)明涉及膜材料，更具體地，涉及一種基于含羥基季銨鹽側(cè)鏈的陰離子交換膜材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)與化石燃料相關(guān)的環(huán)境問題日益加劇，開發(fā)無(wú)污染的可再生能源至關(guān)重要，氫氣以其清潔的性質(zhì)和高能效而聞名。氫氣可以通過許多不同的方法生產(chǎn)，包括天然氣重整、電解、直接太陽(yáng)能水分解等等。其中，陰離子交換膜（aem）水電解制氫技術(shù)因其能夠利用廉價(jià)的非貴金屬催化劑進(jìn)行高效電解水，同時(shí)具備高靈活性、高安全性、高電流密度以及低成本的優(yōu)勢(shì)，引發(fā)了研究人員的廣泛關(guān)注水電解因?yàn)槎艿綇V泛關(guān)注。

2、aem需要同時(shí)具備高離子電導(dǎo)率、高堿穩(wěn)定性以及良好的機(jī)械性能。然而，閆旭鵬等人的《水電解制氫用商業(yè)化陰離子交換膜發(fā)展現(xiàn)狀》一文中指出，大部分商業(yè)化陰離子交換膜在電化學(xué)工況下的穩(wěn)定性（包括電化學(xué)穩(wěn)定性與化學(xué)/機(jī)械穩(wěn)定性），仍存在一定的問題。因此，設(shè)計(jì)一種具有優(yōu)異穩(wěn)定性、離子導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度的新型陰離子交換膜材料，成為解決上述問題的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于含羥基季銨鹽側(cè)鏈的陰離子交換膜材料及其制備方法，該材料通過靛紅與二苯并呋喃和二苯并冠醚中的至少一種的共聚反應(yīng)形成基體，再將含羥基季銨鹽接枝到聚合物骨架上，制備得到適用于堿性水電解槽的陰離子交換膜。膜材料具有優(yōu)異的堿性穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性，適合長(zhǎng)期應(yīng)用。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種基于含羥基季銨鹽側(cè)鏈的陰離子交換膜材料，該陰離子交換膜的結(jié)構(gòu)式如下：

4、；

5、通式中，r結(jié)構(gòu)為如下的任意一種：

6、、、；

7、m為小于100的正整數(shù)，n為正整數(shù)。

8、一種基于含羥基季銨鹽側(cè)鏈的陰離子交換膜材料的制備方法，步驟如下：

9、（1）合成共聚物：以靛紅、二苯并類化合物為單體，以二氯甲烷為溶劑，以三氟甲磺酸為催化劑，通過超酸催化的friedel-crafts反應(yīng)合成聚靛紅-二苯并呋喃或聚靛紅-二苯并冠醚或聚靛紅-二苯并呋喃-二苯并冠醚共聚物，其中二苯并類化合物為二苯并呋喃和二苯并冠醚中的至少一種；

10、（2）接枝含羥基季銨鹽側(cè)鏈：將步驟（1）制得的共聚物溶解在二甲基亞砜中，加入環(huán)氧季銨鹽進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)；反應(yīng)完成后將反應(yīng)液滴加至無(wú)水乙醚中進(jìn)行沉淀，沉淀物洗凈、干燥后即得接枝季銨鹽側(cè)鏈的共聚物；

11、（3）制備膜：將步驟（2）制備的接枝季銨鹽側(cè)鏈的共聚物溶解于二甲基亞砜中，采用溶液澆鑄法制備膜材料；

12、（4）堿交換處理：將步驟（3）制得的膜材料浸泡在koh溶液中進(jìn)行堿交換處理，得到陰離子交換膜。

13、進(jìn)一步的，步驟（1）中，靛紅與二苯并類化合物、二氯甲烷、三氟甲磺酸的用量比為（1.00~4.50）g：（0.2~6）g：（8.5~21.5）ml：（5.50~22.00）ml。

14、進(jìn)一步的，步驟（1）具體方法為：在二氯甲烷中加入二苯并呋喃和二苯并冠醚中的至少一種、靛紅，攪拌均勻后冰浴條件下加入三氟甲磺酸，在冰浴中保持30~60min后在室溫下反應(yīng)30~120min；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒至nahco3溶液中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)清洗、干燥后即得黃色共聚物。

15、進(jìn)一步的，步驟（2）中，共聚物與二甲基亞砜、環(huán)氧季銨鹽用量比為（0.5~1）g：（15~30）ml：（0.25~0.68）g；環(huán)氧季銨鹽為2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨。

16、進(jìn)一步的，步驟（2）中，開環(huán)反應(yīng)溫度為115~130℃，反應(yīng)時(shí)間為12~24h。

17、進(jìn)一步的，步驟（3）具體方法為：將接枝季銨鹽側(cè)鏈的共聚物溶解于二甲基亞砜中，離心過濾，將濾液倒入培養(yǎng)皿中，加熱揮干溶劑；然后加入去離子水以剝離膜材料并清洗掉殘留溶劑，得到黃色透明的膜材料。

18、進(jìn)一步的，加熱揮干溶劑時(shí)采用的溫度為60℃。

19、進(jìn)一步的，步驟（3）中，接枝季銨鹽側(cè)鏈的共聚物與二甲基亞砜的用量比為0.5g：15ml。

20、進(jìn)一步的，步驟（4）中，koh溶液濃度為1?mol/l，堿交換處理時(shí)間為24~72h。

21、本發(fā)明的有益效果是：

22、1、原材料易得且成本低廉：以二苯并呋喃、二苯并冠醚中的至少一種和靛紅為基體的陰離子交換膜，原料來(lái)源廣泛，制備過程簡(jiǎn)便，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

23、2、離子導(dǎo)電性優(yōu)異：通過二苯并呋喃、二苯并冠醚中的至少一種和靛紅共聚及環(huán)氧季銨鹽接枝改性，能使膜保持較高的離子導(dǎo)電性，80℃下的電導(dǎo)率最高可達(dá)到102?ms/cm。

24、3、膜材料的穩(wěn)定性好：采用二苯并呋喃、二苯并冠醚中的至少一種和靛紅共聚及環(huán)氧季銨鹽接枝改性的膜材料展現(xiàn)出良好的機(jī)械穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性和耐堿穩(wěn)定性，在堿性條件下浸泡600h后仍然能夠保持較高的離子電導(dǎo)率。

技術(shù)特征：

1.一種基于含羥基季銨鹽側(cè)鏈的陰離子交換膜材料，其特征在于，該陰離子交換膜的結(jié)構(gòu)式如下：

2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于含羥基季銨鹽側(cè)鏈的陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于，步驟如下：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種基于含羥基季銨鹽側(cè)鏈的陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，靛紅與二苯并類化合物、二氯甲烷、三氟甲磺酸的用量比為（1.00~4.50）g：（0.2~6）g：（8.5~21.5）ml：（5.50~22.00）ml。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種基于含羥基季銨鹽側(cè)鏈的陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）具體方法為：在二氯甲烷中加入二苯并呋喃和二苯并冠醚中的至少一種、靛紅，攪拌均勻后冰浴條件下加入三氟甲磺酸，在冰浴中保持30~60min后在室溫下反應(yīng)30~120min；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒至nahco3溶液中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)清洗、干燥后即得黃色共聚物。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種基于含羥基季銨鹽側(cè)鏈的陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，共聚物與二甲基亞砜、環(huán)氧季銨鹽用量比為（0.5~1）g：（15~30）ml：（0.25~0.68）g；環(huán)氧季銨鹽為2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種基于含羥基季銨鹽側(cè)鏈的陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，開環(huán)反應(yīng)溫度為115~130℃，反應(yīng)時(shí)間為12~24h。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種基于含羥基季銨鹽側(cè)鏈的陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于，步驟（3）具體方法為：將接枝季銨鹽側(cè)鏈的共聚物溶解于二甲基亞砜中，離心過濾，將濾液倒入培養(yǎng)皿中，加熱揮干溶劑；然后加入去離子水以剝離膜材料并清洗掉殘留溶劑，得到黃色透明的膜材料。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述一種基于含羥基季銨鹽側(cè)鏈的陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于，加熱揮干溶劑時(shí)采用的溫度為60℃。

9.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種基于含羥基季銨鹽側(cè)鏈的陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，接枝季銨鹽側(cè)鏈的共聚物與二甲基亞砜的用量比為0.5g：15ml。

10.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種基于含羥基季銨鹽側(cè)鏈的陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于，步驟（4）中，koh溶液濃度為1?mol/l，堿交換處理時(shí)間為24~72h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種基于含羥基季銨鹽側(cè)鏈的陰離子交換膜材料及其制備方法，屬于高分子聚合物膜材料領(lǐng)域。本發(fā)明以靛紅、二苯并呋喃和二苯并冠醚為基體材料，通過超酸催化反應(yīng)合成聚合物，并接枝含羥基的季銨鹽側(cè)鏈，將聚合物膜應(yīng)用到陰離子交換膜中。本發(fā)明制備的聚合物膜主鏈中應(yīng)用了具有大環(huán)的冠醚化合物，同時(shí)具有疏水外殼和親水性空腔，增強(qiáng)了離子傳導(dǎo)的微相分離；在聚合物主鏈上接枝了含羥基的季銨鹽側(cè)鏈，也能形成微相分離結(jié)構(gòu)，有助于形成離子通道，保證了膜具有良好的離子電導(dǎo)率和耐堿穩(wěn)定性；制備的聚合物膜因靛紅單體的引入而具有良好的機(jī)械性能。本發(fā)明材料來(lái)源方便，反應(yīng)條件溫和。

技術(shù)研發(fā)人員：程新權(quán),楊景帥,王潛,李浙飛,馬太余,黃澤權(quán)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江德創(chuàng)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?br/>技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19