本發(fā)明涉及液晶中間體和食品防腐劑領(lǐng)域，具體涉及對(duì)羥基苯甲酸的合成方法。

背景技術(shù)：

1、對(duì)羥基苯甲酸是用途廣泛的有機(jī)合成原料，主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)槭称?、化妝品、醫(yī)藥的防腐和防霉劑，可以起到延長(zhǎng)產(chǎn)品保質(zhì)期的作用。2023年，我國(guó)食品添加劑主要品種的總產(chǎn)量在1600萬(wàn)噸左右，對(duì)羥基苯甲酸作為食品添加劑的重要組成部分，市場(chǎng)需求隨之增長(zhǎng)。對(duì)羥基苯甲酸作為農(nóng)藥中間體用于合成殺蟲(chóng)劑、殺菌劑等。對(duì)羥基苯甲酸另外一個(gè)重要用途是合成液晶高分子，液晶商品xydar是對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)苯二酚和酞酸的聚合物，x-7g是對(duì)羥基苯甲酸和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯在熔融狀態(tài)下的聚合物，vectra是對(duì)羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸熔融聚合物，tian是對(duì)羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘甲酸和對(duì)苯二酚的聚合物。在下游市場(chǎng)需求帶動(dòng)下，我國(guó)對(duì)羥基苯甲酸市場(chǎng)得到快速發(fā)展，市場(chǎng)需求不斷增長(zhǎng)。

2、kolbe–schmitt反應(yīng)（苯酚鉀和二氧化碳羧化法）是目前對(duì)羥基苯甲酸的工業(yè)化生產(chǎn)方法，只有苯酚鉀鹽才能和二氧化碳反應(yīng)生成對(duì)羥基苯甲酸，產(chǎn)物對(duì)羥基苯甲酸會(huì)和另外一分子苯酚鉀鹽反應(yīng)生成對(duì)羥基苯甲酸鉀鹽和苯酚，苯酚不能和二氧化碳發(fā)生kolbe–schmitt反應(yīng)，因此對(duì)羥基苯甲酸的收率低于50%。工業(yè)上也可由水楊酸經(jīng)成鹽、轉(zhuǎn)位、中和得到對(duì)羥基苯甲酸，但成本較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種對(duì)羥基苯甲酸的合成方法，該方法過(guò)程簡(jiǎn)單，目標(biāo)產(chǎn)物收率高、容易分離，三廢排放少。

2、本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：在堿性催化劑的催化作用下，苯酚、一氧化碳、碳酸鹽發(fā)生苯環(huán)羧基化反應(yīng)生成對(duì)羥基苯甲酸。

3、本發(fā)明的反應(yīng)化學(xué)式為：上述技術(shù)方案中，所述的堿性催化劑是生物炭負(fù)載銅鎂氧化物催化劑，催化劑和苯酚的質(zhì)量比0.05：1-0.5：1，優(yōu)選0.1：1-0.3：1。

4、上述技術(shù)方案中，所述的碳酸鹽為碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫和碳酸鎂中的一種或二種以上。

5、上述技術(shù)方案中，所述的生物炭負(fù)載銅鎂氧化物催化劑，生物炭為酵母菌熱解炭；銅的質(zhì)量百分含量為1-7%，優(yōu)選2-5%；鎂的質(zhì)量百分含量為1-20%，優(yōu)選4-10%。

6、上述技術(shù)方案中，苯酚和碳酸鹽的摩爾比為1:1-1:2，優(yōu)選1:1-1:1.5；一氧化碳的壓力為0.1-10mpa，優(yōu)選0.1-5mpa。

7、上述技術(shù)方案中，所述的反應(yīng)溫度為150-290℃，優(yōu)選200-280?℃；所述的反應(yīng)時(shí)間為2-24h，優(yōu)選6-18h。

8、酵母菌熱解炭的制備過(guò)程：在惰性氣氛中，酵母菌干粉在600-1000℃溫度下熱解1-4h，優(yōu)選700-800℃，優(yōu)選1-2h；研磨成粉末，獲得酵母菌生物炭。以上述制備的酵母菌生物炭作為載體，采用浸漬法負(fù)載活性金屬。然后于350-550℃的溫度下空氣氣氛中焙燒1-4h，優(yōu)選400-500℃，優(yōu)選1-2h?？扇苄糟~鹽為氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、磷酸銅或乙酸銅中的一種或二種以上；可溶性鎂鹽為氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、磷酸鎂或乙酸鎂中的一種或二種以上；惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤庵械囊环N或二種以上；

9、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

10、（1）本發(fā)明所述的方法不同于kolbe–schmitt反應(yīng)，對(duì)羥基苯甲酸收率為85%，產(chǎn)物容易分離，色澤好；三廢排放少，具有大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的潛力，可以生產(chǎn)液晶級(jí)要求的對(duì)羥基苯甲酸，具有較高的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效應(yīng)；

11、（2）本發(fā)明的原料廉價(jià)易得，過(guò)程簡(jiǎn)單，目標(biāo)產(chǎn)物分離方便，收率高。

技術(shù)特征：

1.一種對(duì)羥基苯甲酸的合成方法，其特征在于，在生物炭負(fù)載銅鎂氧化物催化劑的催化作用下，苯酚、一氧化碳、碳酸鹽發(fā)生苯環(huán)羧基化反應(yīng)生成對(duì)羥基苯甲酸；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的生物炭負(fù)載銅鎂氧化物催化劑，催化劑和苯酚的質(zhì)量比0.1：1-0.3：1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的碳酸鹽為碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫和碳酸鎂中的一種或二種以上。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的生物炭負(fù)載銅鎂氧化物催化劑，生物炭為酵母菌熱解炭；銅的質(zhì)量百分含量為2-5%；鎂的質(zhì)量百分含量為4-10%。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的合成方法，其特征在于：苯酚和碳酸鹽的摩爾比為1:1-1:1.5。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于：一氧化碳的壓力為0.1-5mpa。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的反應(yīng)溫度為200-280℃；所述的反應(yīng)時(shí)間為6-18h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及液晶中間體和食品防腐劑領(lǐng)域，公開(kāi)了一種對(duì)羥基苯甲酸的合成方法，所述方法，在堿性催化劑的催化作用下，苯酚、一氧化碳、碳酸鹽發(fā)生苯環(huán)羧基化反應(yīng)生成對(duì)羥基苯甲酸。該方法的原料廉價(jià)易得，過(guò)程簡(jiǎn)單，目標(biāo)產(chǎn)物分離方便，收率高。Kolbe–Schmitt反應(yīng)制備對(duì)羥基苯甲酸的方法，只有苯酚鉀鹽才能和二氧化碳反應(yīng)生成對(duì)羥基苯甲酸，產(chǎn)物對(duì)羥基苯甲酸會(huì)和另外一分子苯酚鉀鹽反應(yīng)生成對(duì)羥基苯甲酸鉀鹽和苯酚，苯酚不能和二氧化碳發(fā)生Kolbe–Schmitt反應(yīng)，因此對(duì)羥基苯甲酸的收率低于50%。本發(fā)明公開(kāi)的方法不同于Kolbe–Schmitt反應(yīng)，對(duì)羥基苯甲酸收率大于85%，三廢排放少，具有大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的潛力，可以生產(chǎn)液晶級(jí)要求的對(duì)羥基苯甲酸，具有較高的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。

技術(shù)研發(fā)人員：任蘭會(huì)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江大學(xué)衢州研究院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19