專利名稱:一種尼龍組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種尼龍組合物，進(jìn)一步地說(shuō)，是涉及一種耐水煮、對(duì)水有高阻隔性的尼龍-6組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
尼龍-6綜合性能優(yōu)良，具有優(yōu)良的耐磨性、自潤(rùn)滑性、耐熱性、耐低溫性能及較高的機(jī)械強(qiáng)度，且可耐烴、酮、酯(包括磷酸鹽)等各類化學(xué)藥品，耐油性特別優(yōu)良。但因尼龍-6吸水率較高、對(duì)水的阻隔性較差，吸水后尺寸穩(wěn)定性差，使其在濕熱等惡劣環(huán)境中的應(yīng)用受到較大的限制。
因此，國(guó)內(nèi)外許多公司爭(zhēng)相開發(fā)研制具有阻隔性的尼龍-6復(fù)合物。研究的方向包括直接合成、采用玻纖增強(qiáng)及納米改性等方法。如DUPONT公司利用先進(jìn)的合成技術(shù)開發(fā)成功了具有高防潮性能的超韌尼龍；SOLVAY公司的低吸水性玻纖增強(qiáng)尼龍樹脂；瑞士Ems-Chemie公司開發(fā)的阻隔性共聚尼龍6T/6I及中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所研的納米尼龍-6復(fù)合材料小試獲得成功。上述技術(shù)中，直接合成的技術(shù)難度較大，因此投資成本很高。采用玻纖增強(qiáng)的方法比較方便、經(jīng)濟(jì)，但對(duì)外觀要求較高或薄壁的制品則不適用。納米改性尼龍-6是一種有效提高阻隔性的方法，但因納米技術(shù)處于發(fā)展階段，納米填料及其分散技術(shù)尚不成熟，給尼龍阻隔性的提高帶來(lái)一定影響，而且其技術(shù)成本也較高。
現(xiàn)有技術(shù)中有一些與改性尼龍或樹脂阻隔型相關(guān)地專利。如中國(guó)專利申請(qǐng)CN1321702A，該發(fā)明提供了一種對(duì)有機(jī)溶劑有良好阻隔性能的聚乙烯/尼龍合金材料。其組成的主體成分為聚乙烯，尼龍加入量很少，只起助劑作用，借助尼龍的耐有機(jī)溶劑性來(lái)改性聚乙烯。該發(fā)明制備的材料經(jīng)中空吹塑成型后，對(duì)有機(jī)溶劑二甲苯的阻隔性能比純聚乙烯箱體的阻隔性能高的多，同時(shí)也具有很好的耐沖擊性能。其主要用途為汽車燃油箱、農(nóng)藥包裝、油漆包裝、化裝品包裝等領(lǐng)域。
日本專利申請(qǐng)JP7082436A提供了一種耐鹵素金屬鹽腐蝕的尼龍/聚丙烯合金材料。其組成的主體成分為尼龍和聚丙烯，并且加入較大量的馬來(lái)酸酐接枝乙烯-丙烯/乙烯-丁烯共聚物的接枝物。通過這種接枝物的改性后，該合金材料的沖擊強(qiáng)度為58kg.c/cm，耐鹵素鹽92次。其主要可用于汽車燃油箱。但該技術(shù)未針對(duì)尼龍的阻隔性提供改性方法，其材料也未有耐阻隔性的效果。
日本專利申請(qǐng)JP6228436A提供了一種具有好的耐熱性、好的表面光澤性及韌性的尼龍/聚丙烯/乙烯-α烯烴共聚物的接枝物的共混物。其組成的主體成分為尼龍和聚丙烯，乙烯-α烯烴共聚物的接枝物作為改性助劑。該發(fā)明制備的材料熱變形溫度為72℃，表面光澤度為90，IZOD沖擊強(qiáng)度為91(kgcm/cm)(-30℃)。其主要用途為汽車零件、工業(yè)用品。但該技術(shù)只針對(duì)尼龍的耐熱性、光澤性及韌性提供改性方法，其材料未有耐阻隔性的效果。
中國(guó)專利申請(qǐng)CN1321702A提供了一種耐沖擊、剛性及耐鹽溶液腐蝕的尼龍材料。其組成的主體成分為尼龍6，6、尼龍6，9、尼龍6中兩種或三者的混合物、改性的乙烯-α烯烴共聚物及不飽和脂肪酸接枝的乙烯-α烯烴共聚物。制品可經(jīng)注射、擠出、壓縮、發(fā)泡等成型方法制備。該發(fā)明制備的材料經(jīng)成型后，制品在23℃，50％的鹽水溶液中浸泡至發(fā)生龜裂的時(shí)間大于200小時(shí)，且具有很好的耐沖擊性能。該材料主要用于汽車零部件、電機(jī)部件等領(lǐng)域。該材料未有耐阻隔性的效果。
由此可見以上專利雖然與改性尼龍有關(guān)，但均未對(duì)尼龍-6的吸水率高的問題提出相關(guān)的改進(jìn)方法，也未提供出對(duì)水能有效阻隔的尼龍組合物。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中改性尼龍存在的問題，本發(fā)明利用操作簡(jiǎn)單、成本低的改性技術(shù)來(lái)降低尼龍?jiān)械奈?，提高其?duì)水的阻隔性，同時(shí)提高其耐熱性。
本發(fā)明的目的在于提供一種耐熱、高水阻隔性(低吸水率)的尼龍-6組合物；本發(fā)明的另一目的在于提供以上所述的尼龍-6組合物的制備方法。
本發(fā)明的尼龍組合物，包括其混的以下組分a.尼龍樹脂 100重量份；b.接枝聚乙烯 3～13重量份；c.聚乙烯樹脂 3～10重量份；d.抗氧劑 0.3～3重量份；本發(fā)明所述的尼龍樹脂為尼龍-6樹脂。
本發(fā)明所述的抗氧劑優(yōu)選用量以尼龍-6樹脂為100重量份計(jì)為0.6～2.2重量份。本發(fā)明的抗氧劑選自受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑或者兩者的混合物，優(yōu)選為受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯抗氧劑的混合物組成的復(fù)合抗氧劑熱穩(wěn)定體系。當(dāng)抗氧劑為兩者混合物時(shí)，受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯抗氧劑的混合重量比例為1∶4～1∶1。本發(fā)明所使用受阻酚類抗氧劑或亞磷酸酯抗氧劑，尤其是其組合能使尼龍長(zhǎng)效熱穩(wěn)定、防止尼龍氣熏變黃及防溶劑抽提，甚至能起到在共混、造粒和可能的循環(huán)操作中對(duì)聚合物斷鏈加以保護(hù)，而且在顏色保護(hù)上的良好效果。
本發(fā)明所述的尼龍組合物中，聚乙烯及接枝聚乙烯可以為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯，優(yōu)先選自低密度聚乙烯。聚乙烯在本發(fā)明的尼龍組合物中優(yōu)選用量以尼龍-6樹脂為100重量份計(jì)為3～8重量份。
本發(fā)明所述的尼龍組合物中的接枝聚乙烯為極性單體與聚乙烯的接枝物，極性單體可選自馬來(lái)酸酐或丙稀酸甘油酯，即接枝聚乙烯優(yōu)選為馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯或丙稀酸甘油酯接枝聚乙烯。接枝聚乙烯的接枝率為通常這種接枝物的接枝率，一般在0.5～8.0％重量，優(yōu)選在1～3％重量。所述的接枝聚乙烯的優(yōu)選用量以尼龍-6樹脂為100重量份計(jì)為3～9重量份。本發(fā)明的接枝聚乙烯一方面起相容劑的作用，一方面對(duì)尼龍中的氫鍵有屏蔽作用，起到降低吸水率的效果。
本發(fā)明所述的尼龍-6組合物，其吸水率為0.8～1.1％。
此外，根據(jù)通常改性尼龍的需要，組合物中還適量包括塑料加工中的常規(guī)助劑和增容劑，如阻燃劑、填充劑(如滑石粉，一般用量以尼龍-6樹脂為100重量份計(jì)為30～80重量份)、加工潤(rùn)滑劑(如甲氧基硅油0.2～0.8重量份)及增韌劑等。
本發(fā)明的尼龍組合物的制備方法是將包括尼龍樹脂、接枝聚乙烯、聚乙烯樹脂、抗氧劑在內(nèi)的組分及其它通用助劑通過橡塑熔融共混方法而制得所述的尼龍組合物。
本制備方法中所使用的尼龍樹脂為尼龍-6樹脂。
本方法所使用的抗氧劑選自受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑或者兩者的混合物，優(yōu)選為受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯抗氧劑的混合物組成的復(fù)合抗氧劑熱穩(wěn)定體系。其用量以尼龍-6樹脂為100重量份計(jì)為0.3～3重量份，優(yōu)選為0.6～2.2重量份。當(dāng)抗氧劑為兩者混合物時(shí)，受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯抗氧劑的混合重量比例為1∶4～1∶1。本發(fā)明所使用受阻酚類抗氧劑或亞磷酸酯抗氧劑，尤其是其組合能使尼龍長(zhǎng)效熱穩(wěn)定、防止尼龍氣熏變黃及防溶劑抽提，甚至能起到在共混、造粒和可能的循環(huán)操作中對(duì)聚合物斷鏈加以保護(hù)，而且在顏色保護(hù)上的良好效果。
本發(fā)明的制備方法中接枝聚乙烯及聚乙烯中的聚乙烯樹脂可以為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯，優(yōu)先選自低密度聚乙烯。聚乙烯在本方法中用量以尼龍-6樹脂為100重量份計(jì)為3～10重量份，優(yōu)選為3～8重量份。
本發(fā)方法中的接枝聚乙烯為極性單體與聚乙烯的接枝物，極性單體可選自馬來(lái)酸酐或丙稀酸甘油酯，即接枝聚乙烯優(yōu)選為馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯或丙稀酸甘油酯接枝聚乙烯。接枝聚乙烯的接枝率為通常這種接枝物的接枝率，一般在0.5～8.0％重量，優(yōu)選在1～3％重量。所便用的接枝聚乙烯的用量以尼龍-6樹脂為100重量份計(jì)為3～13重量份，優(yōu)選為3～9重量份。
上述聚乙烯極性單體的接枝物可通過自制或市售而得。其接枝率范圍為0.5～8.0％重量。自制時(shí)的接枝方法為塑料加工中常用的塑料接枝方法，即一般將熔融狀態(tài)的未硫化橡膠或熱塑性彈性體與極性單體(如馬來(lái)酸酐、丙烯酸縮水甘油酯等)在引發(fā)劑(如過氧化物過氧化二異丙苯等)的引發(fā)作用下熔融共混反應(yīng)，得到接枝聚乙烯。
在制備過程中，物料的共混溫度即為通常聚尼龍-6加工中所用的共混溫度，可根據(jù)尼龍-6的具體材料的熔融溫度而定，應(yīng)該在既保證尼龍樹脂完全熔融又不會(huì)使其分解的范圍內(nèi)選擇，如尼龍6的共混溫度一般約在230～255℃的范圍內(nèi)選擇。此外，根據(jù)加工需要，可在共混物料中適量加入塑料加工的常規(guī)助劑和增容劑，如阻燃劑、填充劑(如滑石粉，一般用量以尼龍-6樹脂為100重量份計(jì)為30～80重量份)、加工潤(rùn)滑劑(如甲氧基硅油0.2～0.8重量份)及增韌劑等。
本發(fā)明的制備方法，可以優(yōu)先選用利用母料加工的方法，即將其中所述的接枝聚乙烯、聚乙烯樹脂以及抗氧劑按以上所述重量份數(shù)經(jīng)熔融共混制成母料，再與尼龍-6樹脂及其它助劑按所述重量份數(shù)經(jīng)熔融共混而制得所述的尼龍組合物。制備母料的熔融共混溫度一般為200～230℃。這樣利用母料的方式加工，便于各加工助劑的分散，有助于體系性能的提高，得到較好的效果。
本方法所使用的共混設(shè)備為橡塑加工業(yè)中的通用共混設(shè)備，可以是雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、布斯捏合機(jī)、開煉機(jī)或密煉機(jī)等。
本發(fā)明的尼龍組合物的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，所得的尼龍-6組合物具有較低的吸水率、較高的耐熱變色性及耐沸水抽提性，并具有較好的其它機(jī)械性能。其吸水率為0.8～1.1％(現(xiàn)有尼龍-6吸水率為1.9～2.0％)。經(jīng)100℃的沸水煮16小時(shí)及在120℃的烘箱內(nèi)烘8小時(shí)，制品不變色；尺寸變化平均值小于0.8mm。同時(shí)該組合物還且具有較好的綜合性能。
本發(fā)明所得尼龍-6復(fù)合物不僅可應(yīng)用于電子、家用電器領(lǐng)域，如電飯煲外殼、微波爐元件等，也可涉及到其它領(lǐng)域，具有較為廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求
書中提出。
實(shí)施例1～4將聚乙烯(上海石化生產(chǎn)，牌號(hào)為低密度200J)、馬來(lái)酸酐接枝的聚乙烯(美辰塑料有限公司生產(chǎn)，接枝率為3.5％)和抗氧劑(混合，經(jīng)過布斯捏合機(jī)制成母粒(捏合溫度200～230℃)。然后將母粒與尼龍6(日本宇部生產(chǎn)，牌號(hào)為1013B)及滑石粉(市售，325目藥用級(jí))、甲氧基硅油(北京化工三廠，牌號(hào)1000S)均勻混合，再用德國(guó)WP公司的ZSK-25型雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出機(jī)各段溫度分別為230℃、240℃、250℃、255℃(機(jī)頭溫度)。具體配方見表1，各組分用量均以尼龍6為100重量份數(shù)計(jì)的重量份數(shù)表示。粒料烘干后經(jīng)注塑法制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及性能結(jié)果如表1所示。
以上實(shí)施例使用的抗氧劑為受阻酚類抗氧劑N，N′-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)]己二胺，牌號(hào)irganox1098，瑞士氣巴加基生產(chǎn)；亞磷酸酯抗氧劑三(2，4-叔丁基苯基)亞磷酸脂，牌號(hào)irganox168，瑞士氣巴加基生產(chǎn)。
對(duì)比例1將實(shí)施例1中的尼龍6及滑石粉、甲氧基硅油均勻混合后經(jīng)布斯捏合機(jī)共混造粒，其余條件與實(shí)施例1相同。具體配方、測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及性能結(jié)果如表1所示。
表1


權(quán)利要求
1.一種尼龍組合物，包括以下組分共混而成a.尼龍樹脂 100重量份；b.接枝聚乙烯 3～13重量份；c.聚乙烯樹脂 3～10重量份；d.抗氧劑 0.3～3重量份；以上所述的尼龍樹脂為尼龍-6；所述的抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯抗氧劑的混合物，其中受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯抗氧劑的混合重量比例為1∶4～1∶1；以上所述的接枝聚乙烯的接枝率為0.5～8.0％重量，接枝單體選自馬來(lái)酸酐或丙烯酸甘油酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的尼龍組合物，其中所述的組分用量以尼龍-6樹脂為100重量份計(jì)，所述的接枝聚乙烯為3～9重量份，聚乙烯樹脂為3～8重量份，抗氧劑為0.6～2.2重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的尼龍組合物，其中所述的接枝聚乙烯及聚乙烯樹脂中的聚乙烯選自低密度聚乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的尼龍組合物，其中所述的接枝聚乙烯的接枝率為1.0～3.0％重量。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1～4之任一項(xiàng)所述的尼龍組合物，其吸水率為0.8～1.1％。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1～5之任一項(xiàng)所述的尼龍組合物的制備方法，將包括所述尼龍樹脂、接枝聚乙烯、聚乙烯樹脂和抗氧劑在內(nèi)的組分熔融共混而制得所述的尼龍組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的尼龍組合物的制備方法，將其中所述的接枝聚乙烯、聚乙烯樹脂以及抗氧劑按所述重量份數(shù)經(jīng)熔融共混制成母料，再與尼龍樹脂按所述重量份數(shù)經(jīng)熔融共混而制得所述的尼龍組合物。
專利摘要
本發(fā)明提供一種具有低吸水率、耐濕熱、耐沸水抽提性的尼龍-6組合物及其制備方法，涉及改性尼龍的領(lǐng)域。本發(fā)明的尼龍組合物包括共混的下列組成組分尼龍-6樹脂100重量份、馬來(lái)酸酐或丙烯酸甘油脂接枝聚乙烯3～13重量份、聚乙烯3～10重量份及復(fù)合抗氧劑0.3～3重量份?？寡鮿┻x自受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑、或者兩者的混合物。其中聚乙烯、接枝聚乙烯及抗氧劑可以以母料形式加入。本發(fā)明的尼龍組合物的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，所得的尼龍-6組合物具有較低的吸水率、較高的耐熱變色性及耐沸水抽提性，其吸水率為0.8～1.1%；經(jīng)100℃的沸水煮16小時(shí)及在120℃的烘箱內(nèi)烘8小時(shí)，制品不變色；尺寸變化平均值小于0.8mm。其主要應(yīng)用于電子、電器領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08K5/524GKCN1233744SQ02160117
公開日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2002年12月31日
發(fā)明者丁樹巖, 金滟, 蔡濤, 李 杰, 郭世華, 駱嘉瑛, 鄭同利, 張靜 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan