專利名稱:一種含硅芴的新型聚硅烷的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機高分子聚合物領域。
背景技術：
聚硅烷是一類鏈骨架中僅含硅原子的聚合物，其Si-Si鏈s鍵電子的非定域化使得s電子可以沿著主鏈廣泛離域，其獨特的結構使其在溶解性、熱穩(wěn)定性、紫外吸收、熱致變色和熒光等方面呈現(xiàn)出特有的性質。基于其獨特的性能，在光致抗蝕劑、光致引發(fā)劑、波導器、光導體和非線性光學材料等方面有廣闊的應用前景。另外，聚硅烷還是制備SiC、Si3N4等陶瓷的前驅體，高溫裂解制備碳化硅陶瓷材料是其重要用途之一，主要是制備耐高溫抗氧化碳化硅陶瓷纖維，或者制備碳/碳-碳化硅復合材料以提高碳/碳的抗氧 化性能。當具有離域大P鍵共軛體系引入聚硅烷側基后，可與具有空3p電子軌道的硅原子發(fā)生dp-pp相互作用，增強Si-Si鍵的s電子離域性。同時具有較好的溶解性和光熱穩(wěn)定性。曹鏞等(CN 200510033100. 5)公開了一種含硅雜環(huán)戊二烯的共軛聚合物及其在制備發(fā)光二極管、平板顯示器、太陽能光伏電池、有機場效應晶體管中的應用。高等學?；瘜W學報2007 28
(8)1586 報道了聚(3, 6-娃荷),其光致發(fā)射(Photo luminescence, PL)峰在 360 nm左右，光學帶隙大于316 eV .他們合成的聚娃荷中含有螺娃荷結構。來國橋等開了一種含稠環(huán)基聚硅烷制備方法(CN 200510061319. 6)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種含硅芴的新型聚硅烷。
一種含硅芴的新型聚硅烷，該聚合物具有如下化學結構式
(K)
-/(。
/ /
進一步的，所述的R1和R2選自烷基、烷氧基、苯基、硝基苯基、苯并噻二唑基和酞菁類基團。
本發(fā)明獨特的結構使其在溶解性、熱穩(wěn)定性、紫外吸收和熒光等方面呈現(xiàn)出特有的性質。基于其獨特的性能，在光致抗蝕劑、光致引發(fā)劑、波導器、光導體和非線性光學材料等方面有廣闊的應用前景。

[0008]圖I是實施例I制備的乙氧基封端含硅芴基聚硅烷的FT-IR譜圖；
圖2是實施例I制備的乙氧基封端含硅芴基聚硅烷的H-NMR圖；
圖3是實施例3制備的甲基封端含硅芴基聚硅烷的IR圖譜；
圖4是實施例3制備的甲基封端含硅芴基聚硅烷的H-NMR圖譜；
圖5是實施例4制備的苯基封端含硅芴基聚硅烷的IR圖譜；
圖6是實施例4制備的苯基封端含硅芴基聚硅烷的H-NMR圖譜；
圖7是實施例I制備的乙氧基封端含硅芴聚硅烷的紫外光譜和熒光光譜；
圖8是實施例3制備的甲基封端含硅芴聚硅烷熒光發(fā)射和激發(fā)光譜；
圖9是實施例4制備的苯封端含硅芴聚硅烷熒光發(fā)射和激發(fā)光譜。
具體實施方式
二溴聯(lián)苯的合成
按化學試劑2008 30 (7) 519公開的方法制備二溴聯(lián)苯。將11.80g (0. 05mol)鄰二溴苯，加入到Ar氣保護的史萊克瓶中。加入100 mL經(jīng)無水處理的四氫呋喃，冷卻至-78 °C左右，劇烈攪拌下，逐滴加入15. 8 mL S-BuLi的正己烷溶液(I. 6 mol/L)，20min滴加完后，低溫攪拌2h,撤去液氮浴，反應過夜，反應液變?yōu)樽攸S色。用40 mL體積分數(shù)為5%的鹽酸水解，分離有機層，水層用適量無水乙醚萃取3次。合并有機層，無水Na2 SO4干燥，過濾，旋蒸出大部分溶劑。剩余物用15 mL乙醇處理，冷卻后析出固體。抽濾后固體用無水乙醇重結晶得白色純產(chǎn)物。熔點為79 80 °C。經(jīng)H-NMR和熔點測定分析為目標產(chǎn)物。
二溴聯(lián)苯鋰的制備
按Journal American Chemical Society 2002 124 49 公開的方法制備二溴聯(lián)苯鋰。取實施例I反應得到的二溴聯(lián)苯(2g，6. 4mmol)加入到Ar氣保護的史萊克瓶中，加入30ml經(jīng)過無水處理的乙醚中，冷卻至-78 °C，加入9ml / -BuLi的正己烷溶液(1.6 mol/L)，30min滴加完畢，轉移到充滿氬氣的漏斗中，經(jīng)減壓過濾得到澄清液體，得到二溴聯(lián)苯鋰。
9，9- 二氯硅芴的制備
按Journal American Chemical Society 2002 124 49 公開的方法制備 9，9_ 二氯娃荷.向干燥的四口瓶中加入40ml經(jīng)處理的無水乙醚,0. 085mol四氯化娃,確保四氯化硅過量?？刂茰囟葹?95 °C左右，開始滴加實施例2中的二溴聯(lián)苯鋰，30min內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)低溫攪拌4h，然后常溫過夜，得到淡黃色溶液。減壓，加熱除去未反應的四氯化硅和無水乙醚。然后把剩余物溶解在四氫呋喃中，用上面方法，氬氣環(huán)境中過濾除去固體物質，得到9，9- 二氯娃荷。
9，9- 二溴硅芴的制備
同上，只需用四溴化硅代替四氯化硅。
以下實施例是對本發(fā)明所提出的合成產(chǎn)物的特性說明。但本發(fā)明將不限于所列之例。
實施例I
乙氧基封端含硅芴基聚硅烷的制備[0028]60ml經(jīng)過純化處理的四氫呋喃，2g鉀，和0. 2gl8_冠_6醚加入到四口瓶中，在氬氣環(huán)境下回流打成鉀砂，滴加實施例3的9，9- 二氯硅芴，30min內(nèi)完成。顏色變成紫黑色，70°C回流24h，加入適量無水乙醇終止反應，并讓乙氧基成為封端劑，加入25mL體積分數(shù)為5%的鹽酸水解，再水洗分層，萃取，除去大部分溶劑得到暗棕黃色粘稠狀液體，用正己烷提取得到棕黃色粘稠狀液體，剩余物用乙酸乙酯溶解。得到不同分子量分布的聚合物。
圖I是本實施例制備的乙氧基封端含硅芴基聚硅烷的FT-IR譜圖，對應數(shù)據(jù)485CHT1，Si-Si ;3077011'C6H4-H ;2919 cnT1，CH3, 2866 cnT1，CH2 ; 1029 cnT1，1083 cm-1, 1127cnT1，Si-O-C, Si-Ph ;圖2是本實施例制備的乙氧基封端含硅芴基聚硅烷的H-NMR圖，對應數(shù)據(jù)ClCH3O. 92 2. 11，d CH2 3. 57 3. 87 ，d C6H56. 94 7. 49 ;經(jīng) H-NMR 和 IR 分析為目標產(chǎn)物。
實施例2
乙氧基封端含硅芴基聚硅烷的制備
同實施例1，只需用9，9- 二溴硅芴代替9，9- 二氯硅芴。
實施例3
甲基封端含娃荷基聚娃燒的制備
同實施例1，用三甲基鹵硅烷代替乙醇。本實施例中，三甲基鹵硅烷中鹵原子為氯原子，用其它鹵原子如溴、碘等也可以制備甲基封端含硅芴基聚硅烷。
圖3是本實施例制備的甲基封端含硅芴基聚硅烷的IR圖譜，對應數(shù)據(jù)493cm-1, Si-Si ；3079cm_1, 3025cm-1, C6H5-H ；2972 cnT1，CH3, 2898 cnT1，CH2 ; 1036 cnT1，1078cm / 1104 cm / Si-Ph ； 802 cm / 738 cm / 685 cm / Ph ;圖4是本實施例制備的甲基封端含硅芴基聚硅烷的H-NMR圖譜，對應數(shù)據(jù)d CH3, 0.31 0.85 ; dC6H5，7. 05 7. 65 ;經(jīng)H-NMR和IR分析為目標產(chǎn)物。
實施例4
苯基封端含硅芴基聚硅烷的制備
同實施例1，只需用官能化鹵苯代替乙醇。本實施例中官能化鹵苯為溴苯，官能化鹵苯中鹵原子也可以為碘、氯、氟；本實施例的官能團為NO2-,也可以為NH2-、苯并噻唑、酞菁等。圖5是本實施例制備的苯基封端含硅芴基聚硅烷的IR圖譜，其對應數(shù)據(jù)525 cm-1,Si-Si ；3079 cm-1, 3046 cnT1，C6H5-H ;691 cnT1，738 cm-1, Ph ；1111 cm—1，Si-Ph ;圖 6 是本實施例制備的苯基封端含硅芴基聚硅烷的H-NMR圖譜，對應數(shù)據(jù)d C6H5, 7. 19 7. 66 ;經(jīng)H-NMR和IR分析為目標產(chǎn)物。
將上述實施例產(chǎn)物以約0. 01mmol/L的濃度溶于氯仿中，聚合物的光致發(fā)光(PU光譜在Flu0r0l0g23型熒光光譜儀上測定。由圖7_9所示，這些含硅芴的聚硅烷在300-450nm處有強而窄的發(fā)射峰，色純度高，在450nm波長以上幾乎為透明，可以考慮用作光通信傳輸器件。
權利要求
1.一種苯基封端含硅芴的聚硅烷的制備方法，其特征在于該聚合物具有如下化學結構式
專利摘要
本發(fā)明公開了一種含硅芴的新型聚硅烷。聚合物中包括一種硅芴化合物，還包括從乙醇、硝基溴苯、三甲基溴硅烷、苯并噻二唑等選取的化合物。本發(fā)明獨特的結構使其在溶解性、熱穩(wěn)定性、紫外吸收和熒光等方面呈現(xiàn)出特有的性質。基于其獨特的性能，在光致抗蝕劑、光致引發(fā)劑、波導器、光導體和非線性光學材料等方面有廣闊的應用前景。
文檔編號C08G77/60GKCN102093565 B發(fā)布類型授權 專利申請?zhí)朇N 201110022503
公開日2012年11月28日 申請日期2011年1月20日
發(fā)明者羅穗蓮, 胡揚山, 張力, 古玉偉, 石光, 侯瓊 申請人:華南師范大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan非專利引用 (2),