專利名稱:具有聚內(nèi)酰胺基體的可再熱模塑復(fù)合材料的制備方法
本發(fā)明涉及一種由活化的陰離子型聚合作用可再熱模塑的復(fù)合材料的方法，復(fù)合材料由包圍著增強(qiáng)纖維構(gòu)成的聚內(nèi)酰胺基體組成。
含有纖維增強(qiáng)的編織物、配制物(Gelegen)、纖維或絲織物和粗紗以及一個(gè)熱固性塑料基體(例如由聚酯樹脂或環(huán)氧樹脂構(gòu)成)的粉狀擠出型材、有機(jī)板材、空心體和容器以及半成品在日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)中有很大的用途。
這樣的有一完全包圍著紡織增強(qiáng)物的基體的復(fù)合體的特點(diǎn)是其尺寸穩(wěn)定性好和具有在潮氣影響下一直恒定的性能，耐含水體系、脂肪、油、汽油和醇的高穩(wěn)定性，抗環(huán)境影響性以及對(duì)熱的極其穩(wěn)定性。
在此，制備復(fù)合體的基本原則是用高流動(dòng)性的熔體盡可能完美地浸漬紡織增強(qiáng)構(gòu)成，隨后加互成型和硬化，優(yōu)選地是在熱和壓力作用下。迫切需要有的再模塑對(duì)于熱固性塑料基體根本不可能。
為了制備有熱塑性基體的復(fù)合材料，高熔融粘度對(duì)于整個(gè)濕潤(rùn)和浸漬增強(qiáng)構(gòu)成證明是極其困難的。盡管有熱和壓力的作用，增強(qiáng)纖維大部分不能足夠地被包圍住并且夾雜氣體不能完全地除去。
在DE-A-2801990介紹了由陰離子型聚合的內(nèi)酰胺、特別是內(nèi)酰胺-6制備含有填料的澆注模體的方法?；烊氲絻?nèi)酰胺熔體中的填料應(yīng)能減小已知澆注聚酰胺具有的起破壞作用的大的模制體體積收縮。然而，按照已知的現(xiàn)有技術(shù)，活化的陰離子催化的內(nèi)酰胺聚合是在采用兩種分開熔體的條件下進(jìn)行的，其中一種含有催化劑，另一種含活化劑。
在此，本發(fā)明的目的是，提供一個(gè)技術(shù)簡(jiǎn)單并安全的制備增強(qiáng)的和可再熱模塑的復(fù)合材料的方法，復(fù)合材料要具有一聚內(nèi)酰胺基體并有恒定的性能。
該目的可通過本發(fā)明所述之將同時(shí)含有活化劑和催化劑以及選擇性的添加劑的貯存穩(wěn)定的液相體系計(jì)量加入無水內(nèi)酰胺熔體中并混合均勻，引發(fā)陰離子聚合，隨后在溫度作用下，將如此活化的內(nèi)酰胺以聚合開始時(shí)低粘度狀態(tài)擠入增強(qiáng)纖維構(gòu)成并包圍住，然后進(jìn)一步聚合并成型，之后可進(jìn)行再模塑和/或熱后處理，從而制備可再熱模塑的復(fù)合材料的方法和按照本發(fā)明所述方法制得的復(fù)合材料而達(dá)到。
特別地可由這樣一種方法達(dá)到，其中含有活化劑和催化劑的內(nèi)酰胺熔體在活化的陰離子型內(nèi)酰胺聚合作用下開始時(shí)在粘度仍很低的狀態(tài)下擠入增強(qiáng)纖維構(gòu)成并完全包圍住，其后在聚合的固體狀態(tài)形成復(fù)合材料的熱塑性基體，并從而使其再模塑成為可能。
由內(nèi)酰胺和0.5-15重量份計(jì)的同時(shí)溶有活化劑和催化劑的液相體系制備催化活化的內(nèi)酰胺熔體。
液相體系主要由以下組成a)30-80重量份計(jì)a1)至少一種N-取代的羧酰胺化合物和/或a2)至少一種N，N’-二取代的脲化合物作為溶劑，兩者可選擇性地含有一由其取代基形成的雜環(huán)，b)5-40重量份計(jì)至少一種堿金屬或堿土金屬內(nèi)酰胺鹽作為催化劑，c)5-40重量份計(jì)至少一種使堿性內(nèi)酰胺聚合活化的化合物，其中a)、b)和c)相加為100重量份計(jì)，以及選擇性地附加由d)影響加互和/或性能的添加劑，對(duì)聚合無影響或僅有針對(duì)性的影響并與組份a)、b)和c)相容。
N，N′-二取代的脲化合物a2)是公知的，例如見于BASF-公司印刷品(Firmenschrift)″BASF-中間產(chǎn)品(Zwischenprodukte)1993″。
同樣適合的N-取代的羧酰胺化合物a1)和內(nèi)酰胺鹽b)見于美國(guó)專利(US-PS3575938)。
優(yōu)選的活化化合物c)是封閉的、優(yōu)選用內(nèi)酰胺或羥基脂肪烷基惡唑啉封閉的異氰酸酯和聚異氰酸酯、碳化二亞胺和聚碳化二亞胺。
優(yōu)選使用的內(nèi)酰胺是己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺和它們的混合物。
用作增強(qiáng)纖維構(gòu)成的有針織物、織物、編織物、緯編織物、針織物(Gestricke)、配制物、非織造織物、絲束和粗紗、玻璃-礦物-、石棉-、芳族聚酰胺-和碳纖維。它們必須盡可能無潮氣。
本發(fā)明的方法具有下列主要優(yōu)點(diǎn)—能夠由一不存在老化問題的干燥的純內(nèi)酰胺熔體出發(fā)，—既含活化劑又含催化劑的所用液相體系有很高的貯存穩(wěn)定性，并在高溫和室溫下均有好的計(jì)量性，以及僅在聚合反應(yīng)開始前才加入到內(nèi)酰胺中，—快速引發(fā)的活化的陰離子型內(nèi)酰胺聚合是可重復(fù)的，并且可通過溫度和液相體系的活化劑/催化劑濃度控制其速度，—聚合作用開始時(shí)粘度仍很低，內(nèi)酰胺熔體可很好地濕潤(rùn)并擠入增強(qiáng)纖維構(gòu)成中，從而盡可能地避免了由于夾雜氣體或受損增強(qiáng)纖維引起的破壞。
該方法特別對(duì)于有高體積含量的束緊的增強(qiáng)纖維的構(gòu)成是很有利的，構(gòu)成如要求的針織物、織物、編織物、緯編織物、配制物和非織造織物，但對(duì)緊密的纖維條、纖維纜和粗紗也很有利。
這樣，可以制得含有高體積含量的完美地捆扎在基體中的增強(qiáng)纖維構(gòu)成的復(fù)合材料。
特別有利的是將本發(fā)明的方法用于連續(xù)制備復(fù)合材料。
與此相反，對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)公知的由聚合的高粘度聚酰胺熔體制備的復(fù)合材料，通常需要高壓、高溫和極長(zhǎng)的加工時(shí)間，這會(huì)導(dǎo)致提高損害復(fù)合材料的危險(xiǎn)。
在本發(fā)明的方法中，很容易進(jìn)行液相體系體積恒定的計(jì)量和與低粘度內(nèi)酰胺熔體的混合。
添加劑可選擇性地直接加入內(nèi)酰胺熔體、與液相體系一起加入和/或直接加入活化的優(yōu)選粘度更低的熔體中。
適合于連續(xù)加互方法的有所謂的Static混合機(jī)，例如蘇爾采爾公司(Fa Sulzer，Winterthur(CH))混合機(jī)，或移動(dòng)復(fù)合接頭，例如巴爾采爾斯公司(Fa.Dosiplast，Balzers(FL))機(jī)。
聚合以優(yōu)選的方式通過液相體系中活化劑和催化劑的濃度、活化劑類型和反應(yīng)溫度來控制。在此，為加大反應(yīng)速度，將反應(yīng)溫度升到最高300℃。
在優(yōu)選的加互方法變型中連續(xù)地進(jìn)行加互成型。其中粉末擠出方法對(duì)型材、板材和管材是特別優(yōu)選的。
在特別優(yōu)選的方法變型中，聚合作用至少部分地在加互成型中進(jìn)行。
復(fù)合材料可再熱模塑，可互相結(jié)合或與其它的由同種材料形成的部件或類似的相容基體相結(jié)合，例如熱焊接，從而進(jìn)行各種各樣的加工成型。
本發(fā)明的復(fù)合材料有利的是用作模制體。其中優(yōu)選型材用于電纜和導(dǎo)結(jié)保護(hù)層，結(jié)構(gòu)型材用于輕型結(jié)構(gòu)、用于控制箱、儀器和機(jī)器的框架部件。有利的是在同時(shí)使用加熱的壓力輥的情況下來生產(chǎn)。
本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選改進(jìn)方法變型可以用來生產(chǎn)長(zhǎng)纖維增強(qiáng)的粒狀物，例如形成緊密的、可粒化的繩狀型材，其是在熱塑性基體的基礎(chǔ)上例如用注塑或擠出方法而進(jìn)一步加工成的。在此，如果是在盡可能避免纖維受損，例如剪切損壞的情況下加工，則得到的模制體有極好的機(jī)械性能。
本發(fā)明的方法也特別適用于所謂的樹脂壓鑄法和旋轉(zhuǎn)澆注法，優(yōu)選使用增強(qiáng)纖維構(gòu)成。
在對(duì)模制體至少部分或分段地加壓、抽真空或熱作用下優(yōu)選的再模塑有例如通過擠壓或焊接的折合、3維成型。
本發(fā)明還包括可按本發(fā)明方法制成的復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.通過活化的陰離子型聚合作用可再熱模塑的復(fù)合材料的制備方法，復(fù)合材料由一包圍著增強(qiáng)纖維構(gòu)成的聚內(nèi)酰胺基體構(gòu)成，其特征在于將同時(shí)含有活化劑和催化劑以及選擇性的添加劑的貯存穩(wěn)定的液相體系計(jì)量加入無水內(nèi)酰胺熔體中并混合均勻，引發(fā)陰離子聚合，隨后，在溫度作用下，將如此活化的內(nèi)酰胺以聚合開始時(shí)低粘度狀態(tài)擠入增強(qiáng)纖維構(gòu)成并包圍住，然后，進(jìn)一步聚合并成型，之后可進(jìn)行再模塑和/或熱后處理，其中，液相體系主要由以下組成a)30-80重量份計(jì)，a1)至少一種N-取代的羧酰胺化合物和/或a2)至少一種N，N′-二取代的脲化合物作為溶劑，兩者選擇性地含有一個(gè)由其取代基形成的雜環(huán)，b)5-40重量份計(jì)至少一種堿金屬或堿土金屬內(nèi)酰胺鹽作為催化劑，c)5-40重量份計(jì)至少一種使堿性內(nèi)酰胺聚合活化的化合物，其中a)、b)和c)相加為100重量份計(jì)，以及選擇性地附加由d)影響加工和/或性能的添加劑，對(duì)聚合無影響或僅有針對(duì)性的影響并與組份a)、b)和c)相容。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征在于聚內(nèi)酰胺是聚己內(nèi)酰胺、聚庚內(nèi)酰胺、聚月桂內(nèi)酰胺或它們的混合物。
3.按照權(quán)利要求
1或2的方法，其特征在于增強(qiáng)纖維構(gòu)成選自纖維纜、粗紗、織物、針織物、緯編織物、針織物配制物和編織物或它們的組合。
4.按照權(quán)利要求
1或2的方法，其特征在于增強(qiáng)纖維選自玻璃-、礦物-、石棉-、芳族聚酰胺纖維和碳纖維。
5.按照權(quán)利要求
1或2的方法，其特征在于通過液相體系中活化劑/催化劑濃度、活化劑類型和溫度來控制聚合過程。
6.按照權(quán)利要求
1或2的方法，其特征在于滲入纖維構(gòu)成后的聚合在不超過300℃的溫度進(jìn)行。
7.按照權(quán)利要求
1或2的方法，其特征在于成型是在模具中連續(xù)進(jìn)行的，形成型材、板材、管材或形成緊密的、可?；睦K狀型材。
8.按照權(quán)利要求
1或2的方法，其特征在于成型是用樹脂壓鑄法或旋轉(zhuǎn)澆注法進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求
1或2的方法，其特征在于再模塑是在熱和/或壓力作用下進(jìn)行，所述壓力可以為真空。
10.按照權(quán)利要求
1至9中任一項(xiàng)的方法制得的復(fù)合材料。
專利摘要
提供一種含有一基體的可二次熱模塑復(fù)合材料的制備方法，基體是由通過活化的陰離子型聚合制得的聚內(nèi)酰胺形成。
文檔編號(hào)C08J5/24GKCN1112394SQ97100401
公開日2003年6月25日 申請(qǐng)日期1997年1月27日
發(fā)明者愛德華·施密德, 羅曼·埃德, 烏爾斯·維爾德 申請(qǐng)人:埃姆斯·英芬塔股份有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (4),