專利名稱:含具有聚酯主鏈的氨基甲酸酯低聚物的可輻射固化組合物的制作方法
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及含具有聚酯主鏈的氨基甲酸酯低聚物的可輻射固化組合物，該組合物所形成的固化涂層具有卓越的抗水解性。該組合物尤其可用于玻璃光纖的包覆層，如二道涂層、油墨涂層、基體材料、集束材料以及加勁(增挺)(upjacketing)涂層。
相關(guān)技術(shù)玻璃光纖在由熔融玻璃紡絲之后立即被涂以保護(hù)性涂層。一般地，施涂2道涂層，一層是直接涂在玻璃表面上的較軟、撓性的樹脂底涂層，另一層是在底涂層上的較硬樹脂，即第二道涂層。單根纖維一般被合并在較大的結(jié)構(gòu)，例如光纜中。光纜可包含單根纖維或纖維帶狀結(jié)構(gòu)。光纖帶一般由2、4、6、8或12根光纖組成，通常排列在一個(gè)平面內(nèi)，然后用所謂基體材料粘合在一起。若干光纖帶可采用集束材料結(jié)合成束。還有，單根纖維上還常常備有著色或油墨層，以便識別單根纖維。在某些情況下，單根涂布后的纖維粗細(xì)只有約250μm，因此在外面再施以涂層，從而成為更粗，因而更便于操作的纖維。此種涂層被稱之為加勁涂層。目前用于這些領(lǐng)域的所有樹脂都是可輻射固化的組合物。在許多這類組合物中，采用一種具有多個(gè)活性端基和聚合物主鏈的氨基甲酸酯低聚物。再有，該組合物一般包含活性稀釋劑、令組合物成為可紫外固化的光引發(fā)劑以及合適的添加劑。
作為氨基甲酸酯低聚物的聚合物主鏈，已提出多種材料。在低聚物主鏈的合成中，已使用各種多元醇，如烴多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇。聚酯多元醇尤其令人感興趣，因?yàn)樗鼈冇惺惺酃?yīng)，系抗氧化穩(wěn)定且具有通過調(diào)節(jié)主鏈來調(diào)節(jié)涂層特性的靈活性。用于光纖涂層的聚酯多元醇公開在例如US-A-5146531及EP-A-539030中。然而，聚酯多元醇一般容易發(fā)生水解。按照EP-A-539030，抗水解性可通過以二聚酸作為多元酸組分的主要部分得到改進(jìn)。按照US-A-5146531，應(yīng)選擇涂層組合物的配方以達(dá)到最高疏水性。盡管做了這些努力，目前仍需要一種水解穩(wěn)定性改進(jìn)基于聚酯的氨基甲酸酯低聚物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種包含具有聚酯主鏈的氨基甲酸酯低聚物的可輻射固化組合物，該組合物在固化時(shí)具有改進(jìn)的水解穩(wěn)定性。具體地說，本發(fā)明提供一種可輻射固化組合物，它包含數(shù)均分子量小于約2000并具有數(shù)均分子量小于約1000的聚酯主鏈的氨基甲酸酯低聚物，其中聚酯主鏈至少部分地以二元醇組分為基礎(chǔ)，該二元醇具有位于羥基基團(tuán)的β-位的被取代碳原子。
本發(fā)明還提供一種具有底涂層和二道涂層的涂層光纖，其中二道涂層包含輻射固化的組合物，它在固化前包含上面所規(guī)定的氨基甲酸酯低聚物。
本發(fā)明還提供一種具有底涂層和二道涂層以及輻射固化油墨層的涂層光纖，其中油墨在固化前包含上面所規(guī)定的氨基甲酸酯低聚物。
本發(fā)明還提供包括多根涂層光纖的光纖帶，該纖維由輻射固化基體材料粘合在一起，其中該基體材料在固化前包含上面所規(guī)定的氨基甲酸酯低聚物。
本發(fā)明還提供一種具有底涂層和至少另一個(gè)涂層的涂層光纖，該涂層光纖包括作為最外層的加勁固化涂層在內(nèi)的總厚度超過300μm，其中加勁涂層在固化前包含上面所規(guī)定的氨基甲酸酯低聚物。
本發(fā)明還提供一種包含多條帶狀物的帶狀構(gòu)造，這些帶狀物由輻射固化集束材料粘合在一起，其中該集束材料在固化前包含上面所規(guī)定的氨基甲酸酯低聚物。
本發(fā)明還提供一種氨基甲酸酯低聚物，它包含聚酯主鏈、氨基甲酸酯連接基團(tuán)以及活性端基，其中聚酯主鏈的分子量小于約1000，且主要由聚合的二元醇與二元酸組分組成，其中二元醇組分包含30wt％或更高的具有1個(gè)或多個(gè)符合式1的基團(tuán) 其中R1和R2彼此獨(dú)立地是C1～C12-烷基和/或芳基基團(tuán)，條件是，R1+R2中的碳原子數(shù)目等于或大于3。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種包含具有聚酯主鏈的氨基甲酸酯低聚物的可輻射固化組合物，該組合物在固化時(shí)具有改進(jìn)的水解穩(wěn)定性。具體地說，本發(fā)明提供一種可輻射固化組合物，它包含數(shù)均分子量小于約2000并具有數(shù)均分子量小于約1000的聚酯主鏈的氨基甲酸酯低聚物，其中聚酯主鏈至少部分地以二元醇組分為基礎(chǔ)，該二元醇具有位于羥基的β-位的被取代碳原子。
本發(fā)明還提供一種氨基甲酸酯低聚物，它包含聚酯主鏈、氨基甲酸酯連接基團(tuán)以及活性端基，其中聚酯主鏈的分子量小于約1000，且主要由聚合的二元醇與二元酸組分組成，其中二元醇組分包含30wt％或更高的具有1個(gè)或多個(gè)符合式1的基團(tuán) 其中R1和R2彼此獨(dú)立地是C1～C12-烷基和/或芳基基團(tuán)，條件是，R1+R2中的碳原子數(shù)目等于或大于3。
本發(fā)明的組合物適合用于制備涂層光纖、光纖帶以及光纜，其中由它獲得的固化聚酯為基礎(chǔ)的組合物具有改進(jìn)的抗水解性。本發(fā)明組合物的特別有利的用途是，經(jīng)固化提供光纖表面的二道涂層、油墨層或加勁涂層，或者作為基體材料將涂層纖維粘合成帶狀，或作為集束材料，由多根涂層光纖或帶成形為光纜構(gòu)造。該光纖優(yōu)選是玻璃光纖，但也可是塑料光纖。
已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，將聚酯主鏈和氨基甲酸酯低聚物二者的分子量限制在特定范圍內(nèi)，同時(shí)又采用一種位羥基的β-位具有被取代碳原子的二元醇組分，將能提供具有改進(jìn)抗水解性的聚酯為基礎(chǔ)的輻射固化涂層。
還出乎意料地發(fā)現(xiàn)，此種抗水解性方面的改進(jìn)可通過--限制聚酯主鏈分子量，同時(shí)采用位羥基的β-位具有雙取代碳原子的二元醇組分，且其中β-碳原子上的取代基總共至少有3個(gè)碳原子--來達(dá)到。
本發(fā)明的可輻射固化組合物包含一種氨基甲酸酯低聚物，它由聚酯主鏈、為低聚物提供可輻射固化性能的活性端基，以及氨基甲酸酯連接基團(tuán)組成。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，該氨基甲酸酯低聚物的數(shù)均分子量小于約2000，更優(yōu)選為約900～約1800。該實(shí)施方案在氨基甲酸酯低聚物基本上只包含聚酯多元醇作為主鏈的情況下成為特別優(yōu)選的。
包含其他主鏈成分，如聚醚、聚烯烴、聚丙烯酸酯(丙烯酸聚合物)及聚碳酸酯的氨基甲酸酯低聚物也可存在。在此種第二優(yōu)選的實(shí)施方案中，氨基甲酸酯丙烯酸酯的分子量優(yōu)選小于8000，更優(yōu)選小于5000，尤其是小于3000。
本發(fā)明的一個(gè)特征在于，聚酯主鏈的分子量應(yīng)足夠低，特別是約1000或更低。這樣，抗水解性可達(dá)到最佳。最優(yōu)選的是，聚酯的分子量應(yīng)在約300～約900的范圍。
本發(fā)明的聚酯主鏈組合物主要由聚合的二元醇與二元酸和/或羥基酸組分組成，其中二元醇組分具有至少1個(gè)位于羥基的β-位的碳原子，其上取代了含至少1個(gè)碳原子的基團(tuán)。在聚酯主鏈的數(shù)均分子量被限制在小于約1000的情況下，有利的結(jié)果將在二元醇組分由30wt％以上具有1個(gè)或多個(gè)符合式1的基團(tuán)的二元醇組成時(shí)獲得， 其中R1和R2此獨(dú)立地是C1～C12-烷基和/或芳基基團(tuán)，條件是，R1+R2中的碳原子數(shù)目等于或大于3。
在此基礎(chǔ)上，在氨基甲酸酯低聚物的數(shù)均分子量又被限制在小于約2000的情況下，則有利的結(jié)果可在至少約30wt％的二元醇組分具有1個(gè)或多個(gè)符合式1的基團(tuán)的情況下獲得，
其中R1和R2彼此獨(dú)立地是氫或C1～C24-烷基和/或芳基基團(tuán)，條件是，R1加上R2的碳原子數(shù)目至少是1。優(yōu)選的是，R1加上R2的碳原子數(shù)目至少是2。更優(yōu)選的是，R1和R2每個(gè)包含至少1個(gè)碳原子。進(jìn)一步優(yōu)選的是，R1加上R2的碳原子數(shù)目至少是3。
當(dāng)使用例如符合式(1)的空間位阻二元醇且其中R1和R2每一個(gè)包含至少1個(gè)碳原子，且二者總共至少有3個(gè)碳原子時(shí)，對氨基甲酸酯低聚物的分子量限制便可稍許寬松。然而，在本發(fā)明的所有實(shí)施方案中，最佳結(jié)果是在使用較低分子量低聚物時(shí)獲得的。
非常合適的二元醇是符合式(2)的二元醇 其中R1和R2彼此獨(dú)立地是氫或C1～C24-烷基和/或芳基基團(tuán)，條件是，R1+R2的碳原子數(shù)至少是1。優(yōu)選的是，R1加上R2的碳原子數(shù)至少是2。更優(yōu)選的是，R1和R2各包含至少1個(gè)碳原子。最優(yōu)選的是這樣的符合式2的化合物，其中R1加上R2的碳原子數(shù)至少是3，特別是在4～12之間。
合適的二元醇還可選自符合式(3)的二元醇 其中R5代表化學(xué)鍵或氫或最多30個(gè)碳原子的烴。R1、R2、R3和R4每個(gè)彼此獨(dú)立地代表氫或C1～C24-烷基和/或芳基基團(tuán)，條件是R1、R2、R3和R4中至少1個(gè)具有至少1個(gè)碳原子。優(yōu)選的是，(R1加上R2)和(R3加上R4)之一或二者的碳原子數(shù)至少是2，更優(yōu)選至少是3，特別是在4～12之間。進(jìn)一步優(yōu)選的是，R1、R2、R3和R4中每一個(gè)具有至少1個(gè)碳原子，且(R1加上R2)和(R3加上R4)每一對具有總共至少3，特別是4～12個(gè)碳原子。
該烷基和/或芳基基團(tuán)可以是線型、支鏈或環(huán)狀的。因此，甲基、乙基、正丁基、異丁基、正己基、2-乙基丁基、苯基、甲基-苯基等，適合作為R1、R2、R3或R4中的任何一個(gè)。線型或支鏈烷基基團(tuán)是優(yōu)選的，如乙基、正丁基及異丁基。
在聚酯主鏈中，具有位于羥基基團(tuán)的β-位的取代碳原子的二元醇化合物含量，相對于聚酯主鏈中二元醇組分總量，至少為約30wt％，優(yōu)選約50wt％或更高，更優(yōu)選約70wt％或更高。尤其優(yōu)選的是，聚酯中基本上所有的二元醇組分都具有此種結(jié)構(gòu)。
適合用于本發(fā)明的二元醇組分是包含4～30個(gè)碳原子的二元醇，例如，2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-環(huán)己基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-苯基-2-甲基-1，3-丙二醇、環(huán)己二甲醇、雙[α，α-二甲基-β-羥乙基]雙酚A、帶醚化的新戊二醇的雙酚、2，2-二甲基-4，4-二甲基-1，5-戊二醇等。這些二元醇組分可混合起來使用。
其他用于制造聚酯低聚物的二元醇化合物可包含2～50個(gè)碳原子，例如是1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己二醇、乙氧基化雙酚A、1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，9-壬二醇、還原的二聚酸等。還原的二聚酸是下面將要更詳細(xì)描述的二聚酸的氫化類似物。
作為酸組分，可使用幾種二元酸和/或羥基酸，如那些具有4～30個(gè)碳原子的。合適的二元酸組分的例子包括己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、二聚脂肪酸等。也可使用酸的混合物。特別優(yōu)選的是己二酸、間苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸及二聚脂肪酸。
二聚酸(或其酯)是一類熟知的市售二羧酸(或其酯)。它們通常由不飽和長鏈脂族單羧酸，一般為13～22個(gè)碳原子，或其酯(如，烷基酯)，經(jīng)二聚來制備。該二聚反應(yīng)，據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為，是通過若干可能的機(jī)理進(jìn)行的，包括狄爾斯-阿德耳(Diels Alder)、自由基以及正碳離子機(jī)理。此種二聚酸材料將通常包含26～44個(gè)碳原子。具體的例子包括由C-18及C-22不飽和單羧酸(或其酯)派生的二聚酸(或其酯)，所生成的酸將分別是C-36和C-44二聚酸(或其酯)。由包括諸如亞油酸和亞麻酸之類的C-18不飽和酸衍生的二聚酸是尤其熟知的(生成C-36二聚酸)。例如Δ9，11-和Δ9，12-亞油酸可二聚成環(huán)狀不飽和結(jié)構(gòu)(雖然這只是一種可能的結(jié)構(gòu)；其他結(jié)構(gòu)，包括丙烯酸結(jié)構(gòu)，也是可能的)。該二聚酸產(chǎn)物一般還包含一定比例的三聚酸(例如，C-54酸，當(dāng)使用C-18原料酸時(shí))，甚至可能更高級的低聚物，同時(shí)還有少量單體酸。市場上有幾種不同品級的二聚酸供應(yīng)，它們之間的區(qū)別主要在一價(jià)酸及三聚酸級分的含量以及不飽和程度上。
通常，該二聚酸(或其酯)產(chǎn)物按照其原封制備的形式是不飽和的，由于它們提供的交聯(lián)或降解部位可能對產(chǎn)物的氧化穩(wěn)定性是有害的，因此使生成的涂層薄膜的物理性能隨時(shí)間改變。因此優(yōu)選的是，(盡管不是必須的)，使用那些已通過氫化除掉大部分未反應(yīng)雙鍵的二聚酸產(chǎn)物。
本文中的術(shù)語“二聚酸”用來既指二酸材料本身，也指在聚酯合成中能夠起酸組分作用并包括(存在的話)任何三聚體或單體的該材料的成酯衍生物(如，低級烷基酯)。
再有，可使用具有一個(gè)酸和一個(gè)羥基基團(tuán)的組分，特別是那些所含羥基的β-位碳原子是被取代的。合適的α-羥基-ω-羧基基團(tuán)的例子是2，2-二甲基-3-羥基-丙酸(新戊酸)或己內(nèi)酯，其中前者是優(yōu)選的。新戊酸最經(jīng)常以與新戊二醇的酯的形式使用，而這也是適合本發(fā)明使用的。另一種具有一個(gè)羥基和一個(gè)羧酸基團(tuán)的有用化合物是12-羥基硬脂酸。
如果要使用官能度大于2的聚酯主鏈，則優(yōu)選使用少量三-或更高官能度的組分。一般而言，其用量小于10mol％。合適的多酸及多醇的例子是偏苯三酸、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、烷氧基化三羥甲基丙烷等。聚酯主鏈的官能度一般應(yīng)低于約3，并高于約1.8。優(yōu)選的是，官能度為約2。
這幾種組分，即，二元醇、二元酸、多元醇、多元酸及羥基酸組分，如果有現(xiàn)成供應(yīng)的話，可以以其酯化、酸酐或環(huán)狀醚的形式使用。
聚酯主鏈多元醇一般采用酸與醇組分在高于200℃的溫度的酯化反應(yīng)來制備。通常，采用相對于酸組分過量的醇組分，以便生成羥基官能的低聚物。為了獲得合適的聚酯多元醇，可讓例如1摩爾己二酸或二聚酸與1.5～2摩爾二元醇化合物起反應(yīng)。也可用1摩爾二元醇化合物與2摩爾己內(nèi)酯或12-羥基硬脂酸起反應(yīng)。聚酯合成可采用技術(shù)上熟知的方法進(jìn)行。
該聚酯二醇與多異氰酸酯及提供活性端基的化合物起反應(yīng)，以便生成氨基甲酸酯低聚物。
適合用于制備本發(fā)明組合物的多異氰酸酯包括二異氰酸酯，如2，4-亞甲代苯基二異氰酸酯、2，6-亞甲代苯基二異氰酸酯、1，3-亞二甲苯基二異氰酸酯、1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基亞苯基二異氰酸酯、4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基)異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸酯乙基)富馬酸酯、6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、4-二苯基丙烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯以及2，5-(或6)-雙(異氰酸酯甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷。在這些二異氰酸酯當(dāng)中，2，4-亞甲代苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯及亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)是特別優(yōu)選的。這些二異氰酸酯化合物可單獨(dú)使用，或者以2種或更多種的組合使用。
提供活性端基的化合物可包含乙烯基不飽和鍵，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基、N-乙烯基等。(甲基)丙烯酸酯活性端基是優(yōu)選的?；钚远嘶赏ㄟ^羥基官能化合物與異氰酸酯化合物起反應(yīng)引入。包含乙烯基不飽和鍵的羥基官能化合物的例子是羥丁基乙烯基醚、烯丙醇、羥丙基乙烯基醚等。
具有適合本發(fā)明使用的羥基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子包括(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰磷酸2-羥烷基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己基酯、1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯由下列結(jié)構(gòu)式代表，CH2＝C(R1)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)n-OHCH2＝C(R1)-COOCH2CH2(OH)CH2-O-(C6H5)其中R1是氫原子或甲基基團(tuán)，且n代表1～15的整數(shù)。另外，由含縮水甘油基的化合物，如烷基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚或(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯，與(甲基)丙烯酸之間的加成反應(yīng)獲得的化合物也可使用。在這些含羥基的(甲基)丙烯酸酯當(dāng)中，特別優(yōu)良的是丙烯酸2-羥乙基酯、和丙烯酸2-羥丙基酯。這些含羥基的(甲基)丙烯酸酯可以單獨(dú)使用或以2種或更多種的組合使用。
具有除聚酯以外的以多元醇組分為基礎(chǔ)的主鏈的低聚物，也可被包括在本發(fā)明組合物中。在一種實(shí)施方案中，優(yōu)選有至少約30wt％的主鏈材料多元醇組分是聚酯多元醇，更優(yōu)選至少約60wt％。
在另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，聚酯多元醇存在的量至少是0.5摩爾對1摩爾其他主鏈多元醇。更優(yōu)選的含量為約1.2∶1～0.8∶1，特別是約1∶1。這些用量與前一段中所規(guī)定的重量百分?jǐn)?shù)含量大致一致。
使用的除聚酯多元醇以外的其他適合的多元醇包括聚醚二醇、烴二醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯多元醇(羥基官能丙烯酸聚合物)、聚己內(nèi)酯二醇等。這些多元醇可單獨(dú)使用，或者以2種或更多種的組合使用。在這些多元醇中每種結(jié)構(gòu)單元的聚合方式不受特定的限制，可以是無規(guī)聚合、嵌段聚合，或接枝聚合。
合適的聚醚二醇的具體例子是聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，6-己二醇、聚1，7-庚二醇、聚1，10-癸二醇，以及由2種或更多種可離子聚合環(huán)狀化合物的開環(huán)共聚獲得的聚醚二醇。此種可離子聚合的環(huán)狀化合物的例子包括環(huán)狀醚，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化丁烯-1、氧化異丁烯、3，3’-雙氯甲基氧雜環(huán)丁烷(bischloromethyloxetane)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、烯丙基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基碳酸酯、一氧化丁二烯、一氧化異戊二烯、乙烯基氧雜環(huán)丁烷(vinyl oxetane)、乙烯基四氫呋喃、乙烯基氧化環(huán)己烯、苯基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚及苯甲酸縮水甘油酯。通過2種或更多種此類可離子聚合環(huán)狀化合物開環(huán)共聚獲得的聚醚二醇的具體例子包括，由以下的組合獲得的共聚物四氫呋喃與環(huán)氧丙烷、四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃與3-甲基四氫呋喃、四氫呋喃與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷以及環(huán)氧乙烷與氧化丁烯-1；以及由四氫呋喃、環(huán)氧乙烷及氧化丁烯-1組合獲得的三元共聚物。還可使用由上面提到的可離子聚合環(huán)狀化合物中的一種與諸如哌嗪之類的環(huán)狀亞胺、諸如β-丙內(nèi)酯及羥基乙酸交酯之類的環(huán)狀內(nèi)酯或者二甲基環(huán)聚硅氧烷，經(jīng)過開環(huán)共聚獲得的聚醚二醇。這些可離子聚合環(huán)狀化合物的開環(huán)共聚物可以是無規(guī)共聚物或者是嵌段共聚物。
合適的聚碳酸酯二醇的具體例子包括聚四氫呋喃的聚碳酸酯及1，6-己二醇的聚碳酸酯。該聚碳酸酯二醇也可以是市售品，例如商品名DN-980、DN-981、DN-982、DN-983(Nihon聚氨基甲酸酯)、PC-8000(美國的PPG)以及PC-THF-CD(BASF)。
合適的羥基官能丙烯酸聚合物的例子公開在WO-A-97/16469中。
合適的聚己內(nèi)酯二醇的具體例子是由ε-己內(nèi)酯與二醇的反應(yīng)獲得的聚己內(nèi)酯二醇。此種二醇例如可以是乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇及1，4-丁二醇。這些聚己內(nèi)酯二醇有市售供應(yīng)，例如商品名PLACCEL 205、205AL、212、212AL、220、220AL(Daieell公司)。
其他可使用的多元醇化合物包括下列二羥甲基化合物乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F或二聚環(huán)戊二烯；三環(huán)癸烷二甲醇、五環(huán)十五烷二甲醇、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、具有羥端基的聚丁二烯、具有羥端基的氫化聚丁二烯、蓖麻油變性的多元醇、具有2個(gè)鏈端羥基的聚二甲基硅氧烷及聚二甲基硅氧烷卡必醇變性的多元醇。此種包含二羥基的硅氧烷在油墨或基體材料的制備中尤其有用，因?yàn)?，此種硅氧烷可為固化層增添防粘著性。
這些多元醇的分子量，按以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)均分子量計(jì)，一般為50～15,000，優(yōu)選100～8,000。
本發(fā)明氨基甲酸酯低聚物可通過二異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)與多元醇及含羥基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的羥基基團(tuán)之間的反應(yīng)制備。
該反應(yīng)例如可按照以下幾種方法實(shí)施多元醇、二異氰酸酯及含羥基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯一起進(jìn)行反應(yīng)的方法；多元醇與二異氰酸酯起反應(yīng)，然后獲得的產(chǎn)物與含羥基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行反應(yīng)的方法；二異氰酸酯與含羥基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯起反應(yīng)，然后生成的產(chǎn)物與多元醇進(jìn)行反應(yīng)的方法；以及二異氰酸酯與含羥基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯起反應(yīng)，生成的產(chǎn)物再與多元醇進(jìn)行反應(yīng)，然后由此獲得的產(chǎn)物再次與含羥基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行反應(yīng)的方法。
上面提到的各種化合物可用作這些反應(yīng)中的多元醇、二異氰酸酯及含羥基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。多元醇、二異氰酸酯及含羥基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選按照如下的比例使用，即，使得1當(dāng)量多元醇的羥基基團(tuán)對應(yīng)于1.1～3當(dāng)量包含在二異氰酸酯中的異氰酸酯基團(tuán)以及0.2～1.5當(dāng)量包含在(甲基)丙烯酸酯中的羥基基團(tuán)。另外，希望的是，多元醇與(甲基)丙烯酸酯中的羥基基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)近似等于二異氰酸酯中的異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)。
在這些化合物的反應(yīng)中，使用生成氨基甲酸酯的催化劑，如環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、二月桂酸正丁基錫(n-butyl-tin-dilaurylate)、三乙胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，或者2，6，7-三甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，其用量一般為0.01～1重量份每100重量份反應(yīng)原料。反應(yīng)溫度一般在10～90℃的范圍，優(yōu)選30～80℃。
如此得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯按10～90wt％的用量結(jié)合到組合物中的。更優(yōu)選的是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯按照約20～70wt％用量結(jié)合進(jìn)去，從而使獲得的涂層組合物具有對光纖的優(yōu)異可涂布性，固化后的涂層材料具有優(yōu)異的拉伸斷裂強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長，以及最終產(chǎn)品的長期可靠性。
除了上述成分之外，可將通過2摩爾含羥基基團(tuán)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與1摩爾二異氰酸酯起反應(yīng)獲得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，結(jié)合到本發(fā)明的液態(tài)可固化樹脂組合物中。此種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸羥乙酯與2，5(或2，6)-雙-(異氰酸酯甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷的反應(yīng)產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸羥乙酯與2，4-亞甲代苯基二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸羥乙酯與異佛爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸羥丙酯與2，4-亞甲代苯基二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，以及(甲基)丙烯酸羥丙基酯與異佛爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
除了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之外，在本發(fā)明的液態(tài)可固化樹脂組合物中還可加入含乙烯基基團(tuán)或(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)的可聚合單體。單官能單體和多官能單體均屬于此類可聚合單體范疇。合適的單官能單體的例子包括含乙烯基基團(tuán)的單體，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環(huán)己酯、丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷(stearyl)酯、(甲基)丙烯酸異十八烷(stearyl)酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羥丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、鯨蠟基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚；以及由下式(4)代表的化合物CH2＝C(R6)-COO(R7O)m-R8(4)其中R6是氫原子或甲基基團(tuán)；R7是C2～C8-，優(yōu)選C2～C5-亞烷基基團(tuán)；m是0～12的整數(shù)，優(yōu)選1～8；R8是氫原子或C1～C12-，優(yōu)選C1～C9-烷基基團(tuán)；或者，R8是包含C4～C20-烷基基團(tuán)的四氫呋喃基團(tuán)，任選地可取代上C1～C2-烷基基團(tuán)；或者R8是含二噁烷基團(tuán)的C4～C20-烷基基團(tuán)，任選地可取代上甲基基團(tuán)；或者R8是芳基基團(tuán)，任選地取代上C1～C12-烷基基團(tuán)，優(yōu)選C8～C9-烷基基團(tuán)。市售供應(yīng)的單官能化合物包括ARONIXM111、M113、M114、M117(Toagosei化學(xué)工業(yè)公司)、KAYARAD TC110S、R629、R644(Nippon Kayaku公司)以及VISCOAT 3700(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)公司)。
多官能單體的例子包括含(甲基)丙烯酰基團(tuán)的單體，如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷三氧乙基酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二基二甲基二(甲基)丙烯酸酯以及加合在雙酚A上的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷這類二元醇的二(甲基)丙烯酸酯、加合在氫化雙酚A上的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷這類二元醇的二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，后者是(甲基)丙烯酸酯加成在雙酚A二縮水甘油基醚上，聚氧烷基化雙酚A的二丙烯酸酯以及三甘醇二乙烯基醚。可舉出的市售多官能單體是YUPIMER-UV、SA1002、SA2007(三菱化學(xué)工業(yè)公司)、VISCOAT 700(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)公司)、KAYARAD R-604、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D-310、D-330(Nippon Kayaku公司)以及ARONIX M-210、M-215、M-315、M-325(Toagosei化學(xué)工業(yè)公司)。在這些多官能單體當(dāng)中，二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烷二基二甲酯及聚氧烷基化雙酚A二丙烯酸酯是特別優(yōu)選的。
這些可聚合單體在組合物中的優(yōu)選加入量應(yīng)小于80wt％，特別優(yōu)選在20～70wt％范圍。如果該加入量超過80wt％，則固化速率可能過慢。
本發(fā)明的液態(tài)可固化樹脂組合物可采用輻射實(shí)現(xiàn)固化。本文所使用的術(shù)語輻射是指諸如可見光、紫外光或電子束之類的輻射。還可將光引發(fā)劑加入到本發(fā)明液態(tài)可固化樹脂組合物中。
當(dāng)本發(fā)明液態(tài)可固化樹脂組合物采用紫外或可見光輻射固化時(shí)，優(yōu)選使用輻射聚合引發(fā)劑，且需要的話，可加入光敏化劑。合適的輻射聚合引發(fā)劑的例子包括1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-乙酰苯、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-氯二苯酮、4，4’-二甲氧基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、Michler氏酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、芐基二甲基縮酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫代)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基-膦氧化物以及雙(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基-膦氧化物；以及市售品，如IRGACURE 184，369、651、500、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61(汽巴嘉基)、LUCIRIN LR8728(BASF)、DAROCURE 1116、1173(Merck公司)，以及UVECRYL P36(UCB)。合適的光敏化劑的例子是三乙胺、二乙胺、N-甲基二元醇胺、乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸異戊酯，以及市售品，如UVECRYL P102、P103、P104及P105(UCB公司制造)。
還可加入馬來酰亞胺化合物作為自由基生成化合物(參見“采用N-芳基馬來酰亞胺和N-烷基馬來酰亞胺作為共聚單體的丙烯酸體系的光固化”C.Miller等人；Radtech(輻射技術(shù))98’會議論文集，p.182(1998))。
在此種情況下，就不需要聚合引發(fā)劑了。
除了以上提到的成分之外，本發(fā)明液態(tài)可固化樹脂組合物還可與其他可固化低聚物或聚合物一起配制，條件是，本發(fā)明的效果不會受到負(fù)面影響。
可使用的此種其他可固化低聚物或聚合物的例子包括聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酸基團(tuán)的硅氧烷聚合物，以及通過丙烯酸與，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與其他可聚合單體的共聚物，起反應(yīng)獲得的活性聚合物。
再有，可將胺加入到本發(fā)明液態(tài)可固化樹脂組合物中，以抑制氫氣的發(fā)生，后者會引起光纖的傳輸損失?？杉尤氲亩钒ǘ及?、二異丙胺、二乙胺及二乙基己胺。
另外，還可根據(jù)需要加入各種各樣添加劑，如抗氧劑、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、硅烷類偶聯(lián)劑、熱阻聚劑、流平劑、涂層表面改進(jìn)劑、表面活性劑、著色物質(zhì)、防腐劑、增塑劑、潤滑劑、溶劑、填料、抗氧劑、潤濕改進(jìn)劑。
可使用的市售抗氧劑是BHT、MEHQ、HQ、IRGANOX 1010、1035、1076、1222(汽巴嘉基)、ANTIGEN P、3C、FR、GA-80(Sumitomo化學(xué)工業(yè)公司)等。作為紫外吸收劑，可舉出TINUVIN][P、234、320、326、327、328、329、213(汽巴嘉基)、SEESORB 102、103、110、501、202、712、704(Sypro化學(xué)公司制造)。
可加入的市售光穩(wěn)定劑包括Tinuvin 292、144、622LD(汽巴嘉基制造)、Sanol LS770(Sankyo化學(xué)公司制造)，以及SUMISORB TM-061(Sumitomo化學(xué)工業(yè)公司制造)。
合適的硅烷類偶聯(lián)劑的例子包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸基丙基-三甲氧基硅烷，以及市售品，如SH6062、SH6030(東麗硅氧烷公司)及KBE903、KBE603、KBE403(Shin-etsu化學(xué)公司)。
合適的流平劑的例子包括硅氧烷添加劑，如二甲基硅氧烷聚醚，及市售品，如DC-57、DC-190(Dow Corning)、SH-28PA、SH-29PA、SH-30PA、SH-190(東麗-道康寧)、KF351、KF352、KF353、KF354(Shin-Etsu化學(xué)工業(yè)公司)以及L-700、L-7002、L-7500、FK-024-90(Nippon Uniker)。
本發(fā)明的液態(tài)可固化樹脂組合物在25℃的粘度一般在200～20,000cp，優(yōu)選在2,000～15,000cp。
當(dāng)該組合物用作二道涂層或加勁涂層時(shí)，固化涂層的楊氏模量優(yōu)選高于20kg/mm2，更優(yōu)選為約40～200kg/mm2。固化涂層的Tg優(yōu)選高于40℃，更優(yōu)選高于50℃。涂層組合物一般包含2種或3種官能丙烯酸酯稀釋劑。涂層組合物可包含顏料或染料以提供著色的固化涂層。
當(dāng)組合物用作油墨材料時(shí)，組合物優(yōu)選包含5～15wt％光引發(fā)劑、相當(dāng)數(shù)量的高官能度丙烯酸酯(例如，具有4～8的官能度)以及約1～20wt％著色材料。固化油墨材料的Tg一般高于60℃，優(yōu)選高于80℃。油墨材料可包含，例如硅氧烷樹脂，以調(diào)節(jié)操作特性，以及對例如基體材料的粘附力。
當(dāng)組合物用作光纖的光纖帶基體材料或集束材料時(shí)，組合物固化后的楊氏模量一般在10～250kg/mm2，優(yōu)選在40～150kg/mm2。
當(dāng)組合物用作光纖帶基質(zhì)或集束材料時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選的是，液態(tài)可固化樹脂組合物的表面滑爽特性為0.1～2.5kg/cm2，特別是0.1～2.0kg/cm2。倘若表面滑爽特性高于2.5kg/cm2，則光纖帶在用于制造光纜時(shí)便無法以特定的恒速抽出；倘若小于0.1kg/cm2，則光纖帶表面將過于滑溜，以致不能整齊地纏繞。此種表面滑爽特性，例如可借助組合物中的硅氧烷樹脂達(dá)到。
下面，將通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，給出這些例子的目的僅在于說明本發(fā)明，不應(yīng)構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在下面的實(shí)施例中，“重量份”簡寫為“份”。
實(shí)施例I～X和對比實(shí)驗(yàn)A～E聚酯制備二元酸與二元醇組分在220℃，采用Fascat 4100(M+T化學(xué)公司；丁基錫酸)為催化劑進(jìn)行酯化。該聚酯是采用1.37mol間苯二甲酸、0.68mol如表1所示的第二酸、2.73mol如表1中所示的醇制備的。當(dāng)酸值低于5時(shí)停止聚酯合成反應(yīng)。制備的聚酯a～e的分子量(PE MW)如表1和2中所示。
將該聚酯用于氨基甲酸酯的合成中，一般的當(dāng)量比為2∶1∶1(IPDI∶HEA∶聚酯多元醇)，實(shí)施例E則例外，它采用如表2所示，0.51當(dāng)量聚酯多元醇、0.67當(dāng)量IPDI及0.16當(dāng)量丙烯酸羥乙酯。稀釋劑(丙烯酸異冰片酯或癸基丙烯酸辛酯)的用量為約20wt％。作為氨基甲酸酯化催化劑，采用二月桂酸二丁基錫，配以一定量BHT作為穩(wěn)定劑，一般各為500ppm。異氰酸酯與穩(wěn)定劑和催化劑進(jìn)行混合。在1～1.5h內(nèi)慢慢加入丙烯酸羥乙酯，然后，混合物維持在35℃以下的溫度。隨后，當(dāng)NCO-值達(dá)到15％時(shí)，溫度升高到40℃，并加入聚酯多元醇。讓溫度升高到80℃，當(dāng)NCO含量低于0.1％時(shí)結(jié)束反應(yīng)。生成的氨基甲酸酯低聚物的分子量(UA MW)如表1和2中所示。
作為對比實(shí)驗(yàn)E(表2)，采用聚酯(c)制備較高分子量的氨基甲酸酯低聚物，如表2中所示的實(shí)施例VIII。
作為另一個(gè)對比實(shí)驗(yàn)，采用2種市售聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯，一種是一般用途撓性氨基甲酸酯丙烯酸酯，系Sartomer公司的牌號963B80，由80wt％丙烯酸脂族氨基甲酸酯低聚物與20wt％己二醇二丙烯酸酯組成；另一種，Cargill公司的C1512(明尼阿波利斯，明尼蘇達(dá))，該聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯描述于美國專利5,146,531，列14中，由75wt％以聚酯為基礎(chǔ)的丙烯酸脂族氨基甲酸酯低聚物及25wt％己二醇二丙烯酸酯組成。
試驗(yàn)結(jié)果顯示，采用本發(fā)明聚酯，所生成的高交聯(lián)密度涂層具有的抗水解性達(dá)到在95℃、95％相對濕度條件下老化30日之后E0損失小于10％，表明它非常適合作為二道涂層。該指標(biāo)顯著優(yōu)于采用市售CargillC1512(被視為目前最先進(jìn)的)所得到的結(jié)果，且大大優(yōu)于一般用途市售低聚物943B80。
采用的縮寫IBOA丙烯酸異冰片酯PEA丙烯酸苯氧基乙酯HDDA二丙烯酸己二醇酯ODA丙烯酸辛酯/癸酯混合物PI光引發(fā)劑Darocur1173PE-MW聚酯分子量UA-MW氨基甲酸酯低聚物分子量在表2中，該聚酯被用于較低交聯(lián)密度的組合物中。盡管抗水解性低于高交聯(lián)密度的聚酯，然而，前面所觀察到的抗水解方面的趨勢在本系列中卻依然存在。較高取代度的聚酯顯示出改善的抗水解性，且總地都比市售樣品好。
測定了固化樣品的拉伸性能，采用的是通用的試驗(yàn)儀器Instron4201型，配備有適合的個(gè)人電腦和Instron軟件，結(jié)果獲得拉伸強(qiáng)度、斷裂。伸長百分率以及正割模量或扇形模量(segment modulus)。測力傳感器容量為2或20磅，或者對應(yīng)的公制等量值。
為了制備試樣，在玻璃板上制備每種待測材料的刮涂膜(固化膜)，采用紫外處理器予以固化。測試前，固化膜放在23+2℃及50+5％相對濕度條件下平衡至少16h。從固化膜上切取至少8條試樣，每個(gè)寬0.5+0.002英寸，長5英寸。為了盡量減少微小試樣缺陷的影響，樣品一律沿平行于固化膜制備時(shí)的刮涂方向切取。如果固化膜摸上去發(fā)粘，用棉花頭涂布器在薄膜表面施涂少量滑石粉。
然后，試樣從底層上取下。此間，小心操作，以便在從基底上取下的過程中不致使試樣拉伸超過其彈性極限。如果在從基底上取下的過程中樣品長度已發(fā)生顯著改變，則該樣品應(yīng)棄置不用。倘若為消除發(fā)粘，在薄膜上表面施涂了滑石粉，則在從底層取下之后在試樣的下表面上也施涂少量滑石粉。
試樣的平均膜厚采用測微計(jì)測定。在待測區(qū)域上至少測量5點(diǎn)的膜厚(從上到下)，然后計(jì)算出平均值。倘若有任何薄膜厚度測定值與平均值的相對偏差超過10％，則該樣品棄置不用。還測定了薄膜的寬度。所有樣品均取自同一塊片材，一般需要至少6條樣品來獲得拉伸性能。
適合的測力傳感器的選擇按下式考慮[A×145]×0.0015＝C其中A＝該樣品的最大預(yù)期拉伸強(qiáng)度(MPa)；145＝由MPa換算為psi的系數(shù)；0.0015＝試樣斷面面積近似值(平方英寸)；C＝磅數(shù)。2磅的測力傳感器用于C＝1.8磅或更小的材料。20磅測力傳感器用于C介于1.8～19磅之間的材料。如果C高于19磅，則需要容量更高的測力傳感器。對于公制測力傳感器，采用類似的步驟。
滑動(dòng)橫梁速度設(shè)定在1.00英寸/分鐘(或設(shè)定在等于1/2計(jì)量長度的公制數(shù)值)，滑動(dòng)橫梁的動(dòng)作設(shè)定在“斷裂點(diǎn)返回”。將滑動(dòng)橫梁調(diào)節(jié)到2.00英寸的夾具間距。開啟氣動(dòng)夾緊用的空氣壓力，并按如下程序調(diào)節(jié)對于光纖底涂層或其他非常軟的涂層，設(shè)定在大約20psi(1.5kg/cm2)；對于單層光纖涂層，設(shè)定在大約40psi(3kg/cm2)；對于二道光纖涂層及其他硬涂層，設(shè)定在大約60psi(4.5kg/cm2)。載入涂層分析用適合的Instron電腦程序。
待Instron試驗(yàn)儀預(yù)熱15min之后，按照制造商的操作程序校正并配衡儀器。測定靠近Instron儀器的溫度；濕度，則在濕度計(jì)所在的地點(diǎn)讀取。這些均應(yīng)在立刻就要開始進(jìn)行第一個(gè)試樣的測定之前進(jìn)行。
試樣只有在溫度處于23±2℃且相對濕度在50±5％范圍內(nèi)的情況下才做分析。針對每個(gè)試樣均應(yīng)核實(shí)溫度是否處于上述范圍內(nèi)。濕度值則僅在從同一板上采集的一組樣品開始和結(jié)束測定時(shí)才予以核實(shí)。
校正并標(biāo)準(zhǔn)化之后，開始每個(gè)試樣的測定將試樣懸掛在2個(gè)上氣動(dòng)夾具之間，使得試樣沿橫向居中并豎直下垂。(僅)將上夾具鎖定。輕輕地抻拽試樣下端，使之不帶松褶，然后將其沿張開的2個(gè)下夾具之間橫向居中。在將樣品維持于該位置的同時(shí)，鎖定下夾具。
遵照軟件包所提供的說明將樣品號及樣品尺寸輸入數(shù)據(jù)系統(tǒng)。然后，用Instron裝置對樣品實(shí)施拉伸測定。對其余樣品重復(fù)這一步驟。當(dāng)取自目前刮涂膜的最后一個(gè)樣品測試完畢之后，測量溫度和濕度。
拉伸性能的計(jì)算由軟件包自動(dòng)完成。檢查拉伸強(qiáng)度、伸長百分率及正割模量的數(shù)值，以確定它們與平均值是否偏差到足以被判定為“非母體子樣”。需要的話，重復(fù)上述程序。
對試樣還進(jìn)行了動(dòng)態(tài)機(jī)械分析。彈性模量(E’)、粘性模量(E”)及tanδ(E”/E’)，采用傳統(tǒng)DMA(動(dòng)態(tài)機(jī)械分析)方法測定。固化材料的游離薄膜樣品被裁成一定尺寸(約35mm長)，測量寬度及厚度，并固定。裝有樣品的環(huán)境室升溫到80℃。拉伸樣品，直至開始出現(xiàn)溫度掃描。溫度按規(guī)定步驟降低到開始的溫度。讓材料開始發(fā)生溫度掃描，并沿著溫度表尺升高溫度，直至溫度超出材料的玻璃化轉(zhuǎn)變范圍并完全進(jìn)入橡膠態(tài)范圍。DMA儀器(流變固體分析儀，RSA-II，備有個(gè)人電腦)在電腦屏幕上生成數(shù)據(jù)曲線。從該曲線，計(jì)算出E’達(dá)到1,000MPa和E’等于100MPa的溫度，以及tanδ峰值。測定在橡膠態(tài)區(qū)域所達(dá)到的E’的最小值并在表1和2中作為E0(平衡模量，或橡膠態(tài)模量)給出。
按相同方式制備的另一些試樣接受維持在95℃和95％相對濕度的控制室中的老化試驗(yàn)。在此條件下老化10日之后，取出一組試樣并按照上面的動(dòng)態(tài)機(jī)械分析程序進(jìn)行試驗(yàn)，于是測得E0。該數(shù)值與老化前的E0進(jìn)行比較，結(jié)果載于表1和2中，表示為相對于初始值的10日老化后E0損失百分?jǐn)?shù)。老化30日后，從控制室中取出另一組試樣，并按照相同的方式試驗(yàn)，結(jié)果載于表1和2中，表示為相對于初始值的30日老化后E0損失百分?jǐn)?shù)。
表1

1作為第二酸，adipic＝己二酸；CHDA＝1，4-環(huán)己烯二羧酸。作為醇，MPD＝2-甲基-1，3-丙二醇；NPG＝新戊二醇；EBPD＝2-乙基-2丁基-1，3-丙二醇；HPHP＝羥基新戊酰羥基新戊酸酯。
2Sartomer CN963B8080wt％以聚酯為基礎(chǔ)的丙烯酸脂族氨基甲酸酯低聚物在20wt％己二醇二丙烯酸酯中。
3Cargill公司151275wt％以聚酯為基礎(chǔ)的丙烯酸脂族氨基甲酸酯低聚物在25wt％己二醇二丙烯酸酯中。
4在95℃/95％RH老化10日后5在95℃/95％RH老化30日后表2
(1)縮寫，見表1。
權(quán)利要求
1.一種氨基甲酸酯低聚物，它包含聚酯多元醇主鏈、氨基甲酸酯連接基團(tuán)以及活性端基，其中聚酯多元醇主鏈的分子量小于1000，且主要由聚合的二元醇與二元酸或羥基酸組分組成，其中二元醇組分的至少30wt％在聚合前具有1個(gè)或多個(gè)符合式(1)的基團(tuán) 其中R1和R2每個(gè)獨(dú)立地代表C1～C12-烷基或芳基基團(tuán)，條件是，R1+R2中的碳原子總數(shù)至少是3。
2.權(quán)利要求
1的氨基甲酸酯低聚物，其中二元醇組分的至少50wt％在聚合前具有1個(gè)或多個(gè)符合式(1)的基團(tuán)。
3.權(quán)利要求
2的氨基甲酸酯低聚物，其中二元醇組分的至少70wt％在聚合前具有1個(gè)或多個(gè)符合式(1)的基團(tuán)。
4.權(quán)利要求
1～3中任何一項(xiàng)的氨基甲酸酯低聚物，其中二元醇組分的至少30wt％在聚合前符合式(2) 其中R1和R2每個(gè)獨(dú)立地代表C1～C12-烷基或芳基基團(tuán)，條件是，R1+R2中的碳原子總數(shù)至少是3。
5.權(quán)利要求
1～3中任何一項(xiàng)的氨基甲酸酯低聚物，其中二元醇組分的至少30wt％在聚合前符合式(3) 其中R1和R2每個(gè)獨(dú)立地代表C1～C12-烷基或芳基基團(tuán)，條件是，R1+R2中的碳原子總數(shù)至少是3，R3和R4每個(gè)獨(dú)立地代表氫、C1～C24烷基或芳基基團(tuán)，且R5代表鍵或最多30個(gè)碳原子的烴。
6.權(quán)利要求
5的氨基甲酸酯低聚物，其中R3和R4每個(gè)獨(dú)立地代表最多12個(gè)碳原子的烷基或芳基。
7.包含權(quán)利要求
1～6中任何一項(xiàng)的氨基甲酸酯低聚物及一種活性稀釋劑的可輻射固化組合物。
8.權(quán)利要求
7的可輻射固化組合物，其中氨基甲酸酯低聚物的數(shù)均分子量小于2000。
9.一種可輻射固化組合物，它包含數(shù)均分子量小于2000的氨基甲酸酯低聚物，該低聚物具有數(shù)均分子量小于1000的聚酯多元醇主鏈，且主要由聚合的二元醇、二元酸和/或羥基酸組分組成，其中二元醇組分的至少30wt％在聚合前符合式(1) 其中R1和R2每個(gè)獨(dú)立地代表氫、C1～C24-烷基或芳基基團(tuán)，條件是，R1+R2中的碳原子總數(shù)至少是1；以及一種活性稀釋劑。
10.權(quán)利要求
9的可輻射固化組合物，其中R1和R2每個(gè)獨(dú)立地代表C1～C12-烷基或芳基基團(tuán)，條件是，R1+R2中的碳原子總數(shù)至少是3。
11.一種可輻射固化組合物，它包含可輻射固化氨基甲酸酯低聚物單元，這些單元由多元醇主鏈、氨基甲酸酯連接基團(tuán)及活性端基組成，其中所述多元醇主鏈的至少30wt％是分子量小于1000的聚酯多元醇，并主要由聚合的二元醇、二元酸和/或羥基酸組分組成，其中二元醇組分的至少30wt％在聚合前具有1個(gè)或多個(gè)符合式(1)的基團(tuán) 其中R1和R2每個(gè)獨(dú)立地代表C1～C12-烷基或芳基基團(tuán)，條件是，R1+R2中的碳原子總數(shù)至少是3；且其中所述多元醇主鏈的最高70wt％選自聚醚二元醇、烴二元醇、聚碳酸酯二元醇及聚己內(nèi)酯二元醇的其他多元醇。
12.一種可輻射固化組合物，它包含可輻射固化氨基甲酸酯低聚物單元，這些單元由多元醇主鏈、氨基甲酸酯連接基團(tuán)及活性端基組成，其中所述多元醇主鏈包含分子量小于1000的聚酯多元醇，并主要由聚合的二元醇、二元酸和/或羥基酸組分組成，其中二元醇組分的至少30wt％在聚合前具有1個(gè)或多個(gè)符合式(1)的基團(tuán) 其中R1和R2每個(gè)獨(dú)立地代表C1～C12-烷基或芳基基團(tuán)，條件是，R1+R2中的碳原子總數(shù)至少是3；其中所述多元醇主鏈還包含第二多元醇主鏈，選自聚醚二元醇、烴二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚丙烯酸酯多元醇及聚己內(nèi)酯二元醇這類多元醇，其中聚酯多元醇相對于第二多元醇的摩爾數(shù)量至少是0.5mol～1mol。
13.一種可輻射固化組合物，它包含數(shù)均分子量小于2000的氨基甲酸酯低聚物，該低聚物具有數(shù)均分子量小于1000的聚酯多元醇主鏈，其中聚酯多元醇至少部分地基于這樣的二元醇組分，它具有，相對于羥基基團(tuán)，β-位的被取代碳原子。
14.一種涂層光纖，它具有底涂層和二道涂層，其中二道涂層包含權(quán)利要求
7～13中任何一項(xiàng)的輻射固化組合物。
15.一種涂層光纖，它具有底涂層和二道涂層，以及輻射固化的油墨層，其中油墨在固化前包含權(quán)利要求
7～13中任何一項(xiàng)的可輻射固化組合物。
16.一種由多根涂層先纖組成的帶狀物，所述纖維與輻射固化的基體材料粘合在一起，其中該基體材料在固化前包含權(quán)利要求
7～13中任何一項(xiàng)的可輻射固化組合物。
17.一種具有底涂層和至少另1個(gè)涂層的涂層光纖，該涂層纖維具有包括作為最外層的加勁固化涂層在內(nèi)超過300μm的總厚度，其中加勁涂層在固化前包含權(quán)利要求
7～13中任何一項(xiàng)的可輻射固化組合物。
18.一種包含多條由涂層光纖與輻射固化集束材料粘合在一起構(gòu)成的帶狀物的帶狀構(gòu)造，其中集束材料在固化前包含權(quán)利要求
7～13中任何一項(xiàng)的可輻射固化組合物。
專利摘要
一種可輻射固化組合物，它包含具有聚酯主鏈的氨基甲酸酯低聚物，該組合物經(jīng)固化具有改進(jìn)的水解穩(wěn)定性。該組合物包含氨基甲酸酯低聚物，它具有數(shù)均分子量小于約1000的聚酯主鏈，其中聚酯主鏈至少部分地基于一種二元醇組分，其中至少1個(gè)相對于羥基基團(tuán)處于β-位的碳原子帶有2個(gè)至少總共具有3個(gè)碳原子的含碳取代基。替代地，當(dāng)組合物包含數(shù)均分子量小于約2000的氨基甲酸酯低聚物，且其聚酯多元醇主鏈的數(shù)均分子量小于約1000時(shí)，該聚酯主鏈至少部分地基于這樣的二元醇組分，其中至少1個(gè)相對于羥基基團(tuán)處于β-位的碳原子帶有至少1個(gè)含碳取代基。
文檔編號C08G18/42GKCN1170868SQ98805976
公開日2004年10月13日 申請日期1998年6月5日
發(fā)明者A·J·托托雷洛, A J 托托雷洛 申請人:Dsm Ip 財(cái)產(chǎn)有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan