專利名稱:相容性abs-聚碳酸酯模塑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，具體涉及含有芳族聚碳酸酯樹脂與接枝共聚物的相容性共混組合物。此組合物用于制造低溫下能量吸收得到改進的模塑制品。
背景技術：
含聚碳酸酯(PC)及ABS聚合物的熱塑性模塑組合物已經(jīng)公知一段時間了。已發(fā)現(xiàn)具有多種用途的這些組合物，例如由BayerCorporation以商標Bayblend市售。此外，此技術包括大量相關專利，其中包括美國專利5420181(公開了穩(wěn)定的PC/ABS系統(tǒng))，美國專利5672645及美國專利5674924(公開了阻燃的PC/ABS模塑組合物)。然而，作為這些組合物特征的低溫能量吸收被認為不適合于某些應用。盡管通過加入橡膠可以提高這一組合物的能量吸收性能，但這常導致模量降低。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在聚碳酸酯/ABS共混物中加入特別的增容劑即可以不加入更多橡膠而改善它的能量吸收特性。公開了含尼龍及ABS的聚合物體系所用的增容劑的美國專利4713415與本文相關。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種熱塑性模塑組合物，它包含A)20-90重量份(pbw)芳族聚碳酸酯樹脂，B)4.5-70重量份乙烯系共聚物，C)5-70重量份接枝聚合物，及D)0.5-5重量份增容劑。
本發(fā)明組合物的制品的特征在于它們低溫下吸收能量的容量得到改進。
本發(fā)明的熱塑性模塑組合物含有A)20-90重量份，優(yōu)選30-80重量份，更優(yōu)選40-70重量份芳族聚碳酸酯，B)4.5-70重量份，優(yōu)選5-60重量份，更優(yōu)選10-50重量份下面的乙烯系共聚物B.1)相對于共聚物重量50-99％的選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，環(huán)上取代的苯乙烯，甲基丙烯酸C1-8烷基酯及丙烯酸C1-8烷基酯中至少一種，及B.2)相對于共聚物重量1-50％的選自丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸C1-8烷基酯，丙烯酸C1-8烷基酯，馬來酸酐，C1-4烷基-N-取代馬來酰亞胺，及C1-4-苯基-N-取代馬來酰亞胺中至少一種，C)5-70重量份，優(yōu)選10-60重量份，更優(yōu)選20-50重量份接枝聚合物，此聚合物含C.1)相對于接枝聚合物重量5-95％，優(yōu)選30-80％的接枝相，及C.2)相對于接枝聚合物重量5-95％，優(yōu)選30-80％的接枝基體，其中所述接枝相含有下列聚合的混合物C.1.1)相對于該混合物重量50-99％的選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，環(huán)上取代的苯乙烯，甲基丙烯酸C1-8烷基酯，及丙烯酸C1-8烷基酯中至少一種，及C.1.2)相對于該混合物重量1-50％的至少一種極性單體，所述極性單體選自丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸C1-8烷基酯，丙烯酸C1-8烷基酯，馬來酸酐，C1-4烷基-N-取代馬來酰亞胺及C1-4-苯基-N-取代馬來酰亞胺，其中所述接枝基體包括C.2)顆粒狀的交聯(lián)彈性體，其平均粒徑(d50值)為0.05-5，優(yōu)選為0.1-0.6微米，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于10 ℃，優(yōu)選低于-10℃，A、B和C重量份的總和為100重量份，以及D)A、B和C的總量每100重量份加0.5-5重量份增容劑，所述增容劑，相對于組成該增容劑的單體摩爾數(shù)，含有0.05-4％的仲胺官能基。
本發(fā)明還提供一種如下的組合物，其含有A)30-80重量份芳族聚碳酸酯，B)5-60重量份下面的乙烯系共聚物B.1)相對于共聚物重量50-99％的選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，環(huán)上取代的苯乙烯，甲基丙烯酸C1-8烷基酯及丙烯酸C1-8烷基酯中至少一種，及B.2)相對于共聚物重量1-50％的選自丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸C1-8烷基酯，丙烯酸C1-8烷基酯，馬來酸酐，C1-4烷基-N-取代馬來酰亞胺，及C1-4-苯基-N-取代馬來酰亞胺中的至少一種，C)10-60重量份接枝聚合物，所述接枝聚合物含C.1)相對于接枝聚合物重量5-95％的接枝相，及C.2)相對于接枝聚合物重量5-95％的接枝基體，其中所述接枝相含有下列聚合的混合物C.1.1)相對于該混合物重量50-99％的選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，環(huán)上取代的苯乙烯，甲基丙烯酸C1-8烷基酯，及丙烯酸C1-8烷基酯中的至少一種，及C.1.2)相對于該混合物重量1-50％的至少一種極性單體，所述極性單體選自丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸C1-8烷基酯，丙烯酸C1-8烷基酯，馬來酸酐，C1-4烷基-N-取代馬來酰亞胺及C1-4-苯基-N-取代馬來酰亞胺中的至少一種，及其中所述接枝基體包含C.2)顆粒狀的交聯(lián)聚丁二烯彈性體，其平均粒徑(d50值)為0.05-5微米，A、B和C的重量份的總和為100重量份，以及D)A、B和C的總量每100重量份加0.5-5重量份苯乙烯與丙烯腈的共聚物，相對于該共聚物的摩爾數(shù)，此共聚物含有0.05-4摩爾％的仲胺官能基，所述共聚物含有數(shù)均分子量至少為約21,000的聚合物樹脂，與該接枝相混溶，本發(fā)明范圍內(nèi)的芳族聚碳酸酯是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯以及它們的混合物。
聚碳酸酯的重均分子量一般為10,000-200,000，優(yōu)選為20,000-80,000，其熔體流動速率按ASTM D-1238在300℃測得為約1-約65克/10分鐘，優(yōu)選為約2-約15克/10分鐘。它們可以例如用公知的二相界面法由碳酸衍生物，如光氣與二羥基化合物經(jīng)縮聚反應而制得(見德國公開說明書2,063,050；2,063,052；1,570,703；2,211,956；2,211,957及2,248,817；法國專利1,561,518；及專題著作H.Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”(“聚碳酸酯的化學和物理學”)，Interscience Publishers，NewYork，New York，1964，它們在此全部收作參考文獻)。
在本文中，適于制造本發(fā)明聚碳酸酯的二羥基化合物符合下述結構式(1)或(2) 式中A指含1-8個碳原子的亞烷基，含2-8個碳原子的亞烷基RCH＝，含5-15個碳原子的環(huán)亞烷基，含5-15個碳原子的環(huán)亞基RCH＝，羰基、氧原子、硫原子、-SO-，或-SO2-，或符合下式的基團，
e和g均指數(shù)字0至1；Z指F，Cl，Br或C1-C4烷基，而如果若干個Z取代在同一個芳基上時，則其可以是相同的或彼此不同的，d指0至4的整數(shù)；f指0至3的整數(shù)。
在這些二羥基化合物中，于本發(fā)明實踐中有用的是對苯二酚，間苯二酚，雙-(羥苯基)鏈烷烴類，雙-(羥苯基)醚類，雙-(羥苯基)酮類，雙-(羥苯基)亞砜類，雙-(羥苯基)硫醚類，雙-(羥苯基)砜類，及α，α-雙-(羥苯基)二異丙苯類，以及它們的環(huán)上烷基化化合物。這些以及別的適用芳族二羥基化合物例如美國專利3028356、2999835、3148172、2991273、3271367及2999846中有介紹，它們在此均收作參考文獻。
適用的雙酚類的其他例子是2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷(即雙酚A)、2，4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基-丁烷、1、1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷、α，α’-雙-(4-羥苯基)-對-二異丙苯、2，2-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙-(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-甲烷、2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-硫醚、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)亞砜、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-砜，二羥基二苯酮，2，4-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷，α，α’-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-對二異丙基苯，及4，4’-磺酰聯(lián)苯酚。
特別優(yōu)選的芳族雙酚類的例子是2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷，2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷及1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷。
最優(yōu)選的雙酚是2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)。
本發(fā)明的聚碳酸酯在其結構中可帶有衍生自一種或多種合適雙酚的單元。
適用于本發(fā)明實踐的樹脂中，包括例如在美國專利3,036,036及4,210,741中所描述的以酚酞為基礎的聚碳酸酯、共聚碳酸酯及三元聚碳酸酯，此二專利在此均收作參考文獻。
本發(fā)明的聚碳酸酯可以通過縮合少量、例如0.05-2.0摩爾％(相對于雙酚)多羥基化合物而使之支化。
這類聚碳酸酯例如已在法國公開說明書1,570,533、2,116,974及2,113,374、英國專利885,442及1,079,821、及美國專利3,544,514中作了描述。下面是適用于此目的的多羥基化合物的一些例子間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)庚烷、1，3，5-三-(4-羥苯基)-苯、1，1-三-(4-羥苯基)乙烷、三-(4-羥苯基)-苯基甲烷、2，2-雙-[4，4-(4，4’-二羥基二苯基)]環(huán)己基-丙烷、2，4-雙-(4-羥基-1-異亞丙基)-苯酚、2，6-雙-(2’-二羥基-5’-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2，4-二羥基苯甲酸、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)丙烷、及1，4-雙-(4，4’-二羥基-三苯甲基)-苯。其他的一些多官能化合物是2，4-二羥基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯、及3，3-雙-(4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
除了上面提到的縮聚法外，制備本發(fā)明聚碳酸酯的其他方法是均相中的縮聚反應以及酯基轉(zhuǎn)移反應。合適的方法公開在收作參考文獻的美國專利3,028,365；2,999,846；3,153,008及2,991,273之中。
制備聚碳酸酯的優(yōu)選方法是界面縮聚法。
其他的形成本發(fā)明聚碳酸酯的合成法，如收作參考文獻的美國專利3,912,688公開的那些也可使用。
適用的聚碳酸酯樹脂已有市售產(chǎn)品，如Makrolon FCR，Makrolon2600，Makrolon 2800及Makrolon，它們均是基于雙酚的均聚碳酸酯樹脂，它們各自分子量有差別，其特征在于其熔體流動指數(shù)(MFR)按ASTM D-1238測得分別約為16.5-24，13-16，7.5-13.0及3.5-6.5克/10分鐘。它們是Bayer Corporation，Pittsburgh，Pennsylvania的產(chǎn)品。
適用于本發(fā)明實踐的聚碳酸酯樹脂是公知的，其結構和制法已公開在例如美國專利3,030,331、3,169,121、3,395,119、3,729,447、4,255,556、4,260,731、4,369,303、及4,714,746之中，它們均在此被收作參考文獻。
本發(fā)明的無橡膠、熱塑性乙烯系共聚物，即組份B含有B.1)相對于共聚物重量50-99％的選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，環(huán)上取代的苯乙烯，甲基丙烯酸C1-8烷基酯，及丙烯酸C1-8烷基酯中至少一種，以及B.2)相對于共聚物重量1-50％的選自丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸C1-8烷基酯，丙烯酸C1-8烷基酯，馬來酸酐，C1-4烷基-N-取代馬來酰亞胺，及C1-4苯基-N-取代馬來酰亞胺中至少一種。
組份B共聚物的分子量(平均分子量，用凝膠滲透色譜法測出)在15000～200000范圍。
組成共聚物B的組份特別優(yōu)選重量比為B.1占60-95％，而B.2占40-5％。特別優(yōu)選的共聚物B包括苯乙烯與丙烯腈(還可以有甲基丙烯酸甲酯)的共聚物、α-甲基苯乙烯與丙烯腈(還可以有甲基丙烯酸甲酯)的共聚物、以及苯乙烯和α-甲基苯乙烯與丙烯腈(還可以有甲基丙烯酸甲酯)的共聚物。
組份B苯乙烯/丙烯腈共聚物是已知的，其通過游離基聚合法，特別是乳液、懸浮、溶液和本體聚合法的制備，參考文獻中有充分的報道。
本發(fā)明的組份C，一種具有橡膠彈性的接枝聚合物，在本技術領域：
是公知的并已推入市場。這類接枝聚合物的一般介紹概括在“有機化學方法”(“Methoden der Organischen Chemie”(Houben Weyl)，Vo1.14/1，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1961，393-406)，以及C.B.Bucknall的“韌性塑料”(“Toughened Plastics”，Appl.Science Publishers，London 1977)等著作中，它們在此均收作參考文獻。相對A、B和C總量以5-70重量份、優(yōu)選10-60重量份、更優(yōu)選20-50重量份加入的接枝聚合物含有C.1)相對于接枝聚合物重量5-95％、優(yōu)選30-80％的接枝相，及C.2)相對于接枝聚合物重量5-95％、優(yōu)選30-80％的接枝基體，其中所述接枝相含有下列聚合的混合物C.1.1)相對于該混合物重量50-99％的選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，環(huán)上取代苯乙烯，甲基丙烯酸C1-8烷基酯，及丙烯酸C1-8烷基酯中至少一種，及C.1.2)相對于該混合物重量1-50％的選自丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸C1-8烷基酯，丙烯酸C1-8烷基酯，馬來酸酐，C1-4-烷基-N-取代馬來酰亞胺，及C1-4-苯基-N-取代酰亞胺中至少一種，而其中所述接枝基體含有C.2)至少一種交聯(lián)彈性體，選自二烯和丙烯酸烷基酯，為顆粒狀，平均粒徑(d50值)為0.05-5，優(yōu)選0.1-0.6微米，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于10℃，優(yōu)選低于-10℃。
適用的接枝聚合物已在美國專利3,564,077；3,644,574及3,919,353中公開過，它們在此均收作參考文獻。
特別優(yōu)選的接枝聚合物C，已通過在凝膠含量至少為70％重量(在甲苯中測得)的含丁二烯聚合物的接枝基體上，用甲基丙烯酸酯和/或丙烯腈和/或苯乙烯中的至少一種進行接枝，作為接枝相而制得，接枝度(即接枝在接枝基體上的接枝單體重量與接枝基體重量之比)為0.15～0.75。除了丁二烯單元外，該接枝基體還含有最高達50％重量(以丁二烯單元重量計)的其他烯屬不飽和單體，如苯乙烯，丙烯腈，醇部分含1-4個碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)，乙烯基酯和/或乙烯基醚。優(yōu)選的接枝基體含有聚丁二烯，或者是聚丁二烯/丙烯腈的共聚物或聚丁二烯/苯乙烯的共聚物。
因為在接枝反應中接枝單體不完全被接枝到接枝基體上，所以應明確，本發(fā)明文本中的接枝聚合物C也包括接枝基體存在下接枝單體經(jīng)聚合反應而得到的產(chǎn)物。
平均粒徑(d50)是這樣一種直徑值，即粒子的50％重量大于此值，粒子的50％重量小于此值。它可以用超速離心測定法測出(見W.Scholtan，H.Lange，Kolloid Z.und Z.Polymere250(1972)，782-796)。
用作接枝基體的其他特別優(yōu)選聚合物包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-20℃的丙烯酸酯橡膠。這些聚合物包括丙烯酸烷基酯，還可視需要含有最高達40％重量的其他可聚合的烯屬不飽和單體。最優(yōu)選的可聚合丙烯酸酯類包括C1-8烷基酯，例如甲基、乙基、丁基、正-辛基及2-乙基己基酯及鹵代烷基酯類，以及這些單體的混合物。除了丙烯酸酯外，也可用于制造接枝基體的優(yōu)選的“其他”可聚合烯屬不飽和單體，例如包括丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺，乙烯基C1-6烷基醚，甲基丙烯酸甲酯，及丁二烯。
其他適用接枝基體是含有DE-OS 3704 657，DE-OS 3 704 655，DE-OS 3 631 540及DE-OS 3 631 539中描述過的那類接枝活性位點的聚硅氧烷橡膠。
為實現(xiàn)交聯(lián)，按公知方法將含有多于一個可聚合雙鍵的單體進行共聚。交聯(lián)單體的例子是含3-8個碳原子的不飽和單羧酸與含3-12個碳原子的單羥基不飽和醇或含2-4個OH及2-20個碳原子的飽和多元醇的酯類，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不飽和雜環(huán)化合物，例如氰尿酸三乙烯酯或三烯丙酯；多官能乙烯基化合物，如二-和三-乙烯基苯；以及磷酸三烯丙酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。優(yōu)選的交聯(lián)單體是甲基丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯及含至少三個烯屬不飽和基團的雜環(huán)化合物。特別優(yōu)選的交聯(lián)單體是環(huán)狀單體氰尿酸三烯丙酯，異氰尿酸三烯丙酯，氰尿酸三乙烯酯，三丙烯?；鶜渚海┍?。
以接枝基體的重量計，交聯(lián)單體的優(yōu)選加入量為0.02-5％，優(yōu)選為0.05-2％。在環(huán)狀交聯(lián)單體含至少三個烯屬不飽和基團時，將加入量限制在接枝基體重量1％以下是有益處的。
可以在二甲基甲酰胺中于25℃下測定接枝基體的凝膠含量(M.Hoffmann，H.Kromer，R.Kuhn，Polymeranal ytik I und，II，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
可以用公知的方法如本體、懸浮、乳液及本體懸浮聚合法制備此接枝聚合物。
優(yōu)選的聚合物是交聯(lián)的，其凝膠含量大于20％重量，優(yōu)選大于40％，更優(yōu)選大于60％。
增容劑組分D是聚合物樹脂，其數(shù)均分子量(用凝膠滲透色譜法測得)至少為約21,000，優(yōu)選至少為約30,000，其重均分子量至少為約40,000，優(yōu)選至少為約60,000，能與接枝橡膠(組分C)的接枝相混溶，并含約0.05-4.0摩爾％仲胺活性基團。增容劑的仲胺活性基團，在其與組分A、B和C熔融共混過程常用的時間和溫度條件下，與組分A的碳酸根反應。優(yōu)選通過測定相關玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而測定組合D在接枝相中的混溶性。
增容劑組分D的例子是(a)與(b)的胺官能團共聚物，其中(a)是選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，環(huán)上取代的苯乙烯，甲基丙烯酸C1-8烷基酯及丙烯酸C1-8烷基酯的乙烯基芳族化合物，而(b)是選自丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸C1-4烷基酯，丙烯酸C1-4烷基酯的至少一種，(a)與(b)的重量比為85∶15至15∶85。
可通過將含有單體(a)和/或(b)的乙烯基芳族單體與少量下述單體聚合，而使乙烯基芳族聚合物官能化，所述少量單體包括羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸或二羧酸的C1-12單烷基酯，如馬來酸單甲酯和富馬酸單十二烷基酯，二羧酸，如富馬酸、馬來酸、衣康酸、阿康酸或檸康酸，酸酐，如馬來酸酐、衣糠酸酐、阿康酸酐或檸康酸酐，或其他含相似官能基的單體。關鍵的是，隨后將這些官能基轉(zhuǎn)變?yōu)橹侔?。適用作增容劑的化合物的制備方法已公開在共同申請的申請順序號為08/992,729、申請日為1997.12.17的美國專利中。適用的增容劑的制法公開在下面的實驗部分中。
優(yōu)選的組分D是含苯乙烯、α-甲基苯乙烯或?qū)谆揭蚁?、丙烯腈的三元共聚物，并含約0.05-約4.0摩爾％胺官能度。更優(yōu)選的組分D是苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐三元共聚物，含約0.3-約1.5摩爾％馬來酸酐，最優(yōu)選含約1摩爾％馬來酸酐。在組分D中，苯乙烯單體丙烯腈的重量比為85∶15至15∶85，優(yōu)選為80∶20至50∶50。優(yōu)選選擇相同的苯乙烯單體用于組分C的接枝和增容劑組分D。利用這種三元共聚物，當接枝聚合物和增容劑均含有苯乙烯及丙烯腈，且苯乙烯單體在接枝共聚物中的重量百分數(shù)與苯乙烯單體在組分D中的重量百分數(shù)相差不大于+/-5％時，則可獲得與接枝聚合物組分C的接枝相的混溶性。
該多組分共混物中，組分D的優(yōu)選量，相對于A、B和C的總重量，為0.5-5％。該共混物中組分D的更優(yōu)選量為2-3％重量。
除了上述組分外，本發(fā)明的組合物宜含有常用添加劑，如增塑劑，抗氧化劑，穩(wěn)定劑，阻燃劑。纖維，礦物纖維，礦物填料，染料顏料等等，其用量為通常起作用之量。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物可用于制造熱塑性模塑制品，包括注塑制品和擠塑制品。
可將本發(fā)明多組分共混物的組分用任何公知的慣用和方便的方法進行熔融共混。然而，通常在高強度共混機如班布里混合機或雙螺桿擠出機中將各組分進行共混。
具體實施方式
下面參考具體實施例對本發(fā)明進行描述，這些實施例只是為了舉例說明之目的，而不是試圖對本發(fā)明范圍進行任何限制。
所用組分所用的聚碳酸酯是基于雙酚A的線型芳族聚碳酸酯樹脂，在300℃1.2公斤載荷下測得的熔體指數(shù)為4.5克/10分鐘。
ABS指含有聚丁二烯/丙烯腈(93/7重量比)橡膠存在下聚合的重量比為70∶30的苯乙烯和丙烯腈的乳液接枝物。它含40％重量橡膠。未接枝SAN共聚物部分的重均分子量(用凝膠滲透色譜法GPC測得)約為150000。在GPC中使用了ASTM方法D-3536-76，此方法作了如下改進使用串連的采用微型Styragel.TM.(Waters Assoc.的商標)填充物的四個柱，它們的正常排阻極限為5,000nm，10,000nm，100,000nm及1,000,000nm。檢測器是波長設置在254nm的紫外光檢測器。檢驗樣品按聚合物在四氫呋喃中的濃度為0.25％重量而配制。樣品注入量為0.2ml，采用的流動速度在環(huán)境溫度下為2毫升/分鐘。接枝橡膠的重均粒度(d50)約為0.2微米，用BrookhavenInstrument Company BI-90顆粒變測定器以光子換算光譜法測得。
用常規(guī)的凝結法、過濾法及洗滌法從乳液中回收ABS聚合物。
SAN指用連續(xù)本體聚合法制造的苯乙烯與丙烯腈的共聚物。此共聚物含67.2％重量苯乙烯及32.5％重量丙烯腈。用GPC測出的數(shù)均分子量和重均分子量分別為51,000及107,000。
增容劑指一種三元共聚物，它的制法如下將49.8份苯乙烯，29.1份丙烯腈，0.8份馬來酸酐，20份丁酮，0.105份過碳酸叔丁基-2-乙基己酯(過氧化物引發(fā)劑)及0.25份巰基乙酸異辛酯(鏈轉(zhuǎn)移劑)送至于145℃下操作的連續(xù)攪拌反應器中，送入速度必須使保留時間為45分鐘。使反應器中的固體含量穩(wěn)態(tài)時達到約45％并使此聚合物溶液連續(xù)地脫去揮發(fā)組份，以生成苯乙烯∶丙烯腈∶馬來酸酐的重量比為66.5∶32.5∶1.0的聚合物前體。用GPC測出的重均分子量約為119,000，特性粘度(丁酮，25℃)為0.45公升/克。然后將此聚合物前體送入設置有注入孔、真空除揮發(fā)組分區(qū)及模面成粒機的34mm Leistritz共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中。擠出機在5-50mm Hg真空度下于260℃，以150RPM進行操作。把前體以9.1公斤/小時的速度送入。二官能團胺1-(2-氨乙基)哌嗪以每摩爾酸酐加約1.25-2.0摩爾或2.5-4.0毫升/分鐘的速度加至注入孔中。
在每個實施例和對比實施例中，加入1.0％潤滑劑，0.2％抗氧化劑及0.2％檸檬酸(以組合物總重量計的百分數(shù))，它們之中沒有一個被認為在本發(fā)明中起關鍵作用。
用擠壓法將這些組份進行物理共混。這包括將ABS、SAN、聚碳酸酯、三元共聚物及抗氧化劑進行物理混合的預混階段，以及把此混合物送入260℃下以約250轉(zhuǎn)/分鐘運轉(zhuǎn)的34mm Leistritz雙螺桿擠出機(L∶D＝24∶1螺桿)中。此擠出機與同樣維持于260℃的模具連接。使擠出的材料通過水浴并造粒。擠出速度為20公斤/小時。
然后將已成粒的共混材料按照上述方法注塑成供檢驗用的樣品，表1同時為每一樣品列出了檢驗結果。用Engel 225模塑機進行注塑，該模塑機有一個帶有擋國及直通噴嘴的通用螺桿。以評定組合物的熔體粘度的方式測定充模所需的最小注射壓力。
在CEAST制的Fractovis上按ASTM 3763測定多軸沖擊強度。最大能量(E(最大))是為使樣品受力彎曲所需的能量。破裂能量(E(破裂))代表使樣品損壞所需的能量。使這些樣品處于室溫及-30℃以測定溫度對聚合物性能的影響。
示于表1中的實施例1-6及對比例1說明改變聚合物共混物中的增容劑用量的影響。在室溫時，未觀察到增容劑對能量吸收的影響。然而，在-30℃，觀察到能量吸收改進，發(fā)現(xiàn)在含約3％增容劑時有最大的改進。
表 1對比 1 2 3 4 5 6ABS 25 25 25 25 25 25 25SAN 25 24.5 24 23 22 21 20聚碳酸酯 50 50 50 50 50 50 50增容劑 0 0.5 1 2 3 4 5物料溫度℃ 265 265 265 265 265 265 265模塑溫度℃ 77 77 77 77 77 77 77模塑壓力 PSI624 600 609 624 638 653 667E最大23℃ 38.5 39.3 37.8 38.8 37.6 35.8 34.1E破裂23℃ 43.9 44.4 43.3 43.5 43.9 43.1 41.2E最大-30℃ 36.7 41.8 40.7 41.9 43.9 39.5 40.1E破裂-30℃ 41.6 43.8 43.8 43.6 46.1 42.2 42.7
雖然為詳細說明之目的對本發(fā)明作了詳細描述，但是應該明白，該詳述只是為了上述目的而已，本技術領域：
技術熟練人員在不背離本發(fā)明的精神實質(zhì)及范圍的情況下可作出改變，只能由權利要求
書未界定。
權利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，含有A)20-90重量份芳族聚碳酸酯，B)4.5-70重量份下面的乙烯系共聚物B.1)相對于共聚物重量50-99％的選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，環(huán)上取代的苯乙烯，甲基丙烯酸C1-8烷基酯及丙烯酸C1-8烷基酯中至少一種，以及B.2)相對于共聚物重量1-50％選自丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸C1-8烷基酯，丙烯酸C1-8烷基酯，馬來酸酐，C1-4烷基-N-取代馬來酰亞胺及C1-4-苯基-N-取代馬來酰亞胺中的至少一種，C)5-70重量份接枝聚合物，此聚合物含C.1)相對于接枝聚合物重量5-95％的接枝相，及C.2)相對于接枝聚合物重量的5-95％的接枝基體，其中所述接枝相含有下列聚合的混合物C.1.1)相對于該混合物重量50-99％的選自苯乙烯，α-苯乙烯，環(huán)上取代的苯乙烯，甲基丙烯酸C1-8烷基酯，及丙烯酸C1-8烷基酯中至少一種，及C.1.2)相對于該混合物重量1-50％的至少一種極性單體，所述極性單體選自丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸C1-8烷基酯，丙烯酸C1-8烷基酯，馬來酸酐，C1-4烷基-N-取代馬來酰亞胺及C1-4-苯基-N-取代馬來酰亞胺，以及其中所述接枝基體包含C.2)顆粒狀的交聯(lián)彈性體，其平均粒徑d50值為0.05-5微米，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于10℃，A、B和C重量份的總和為100重量份，以及D)A、B和C的總量每100重量份加0.5-5重量份增容劑，所述增容劑含有數(shù)均分子量至少為約21,000的聚合物樹脂，與該接枝相混溶，并相對于此增容劑，含有0.05-4摩爾％的仲胺活性基。
2.權利要求
1的熱塑性模塑組合物，其中所述A的存在量為30-80重量份。
3.權利要求
1的熱塑性模塑組合物，其中所述B的存在量為5-60重量份。
4.權利要求
1的熱塑性模塑組合物，其中所述C的存在量為10-60重量份。
5.權利要求
1的熱塑性模塑組合物，其中所述C.2含有丁二烯單元。
6.權利要求
5的熱塑性模塑組合物，其中所述C.2以丁二烯單元的重量計，含有最高50％重量的選自苯乙烯，丙烯腈，醇部分含1-4個碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，乙烯基酯及乙烯基醚的至少一種單元。
7.權利要求
1的熱塑性模塑組合物，其中所述C.2是選自聚丁二烯，聚丁二烯/丙烯腈共聚物，以及聚丁二烯/苯乙烯共聚物的至少一種單元。
8.權利要求
1的熱塑性模塑組合物，其中所述增容劑含有苯乙烯及丙烯腈的共聚物。
9.權利要求
1的熱塑性模塑組合物，其特征在于該組合物含有A)30-80重量份芳族聚碳酸酯，B)5-60重量份下面的乙烯系共聚物B.1)相對于共聚物重量50-99％的選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，環(huán)上取代的苯乙烯，甲基丙烯酸C1-8烷基酯及丙烯酸C1-8烷基酯中至少一種，及B.2)相對于共聚物重量1-50％的選自丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸C1-8烷基酯，丙烯酸C1-8烷基酯，馬來酸酐，C1-4烷基-N-取代馬來酰亞胺，及C1-4-苯基-N-取代馬來酰亞胺中的至少一種，C)10-60重量份接枝聚合物，所述接枝聚合物含C.1)相對于接枝聚合物重量5-95％的接枝相，及C.2)相對于接枝聚合物重量5-95％的接枝基體，其中所述接枝相含有下列聚合的混合物C.1.1)相對于該混合物重量50-99％的選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，環(huán)上取代的苯乙烯，甲基丙烯酸C1-8烷基酯，及丙烯酸C1-8烷基酯中的至少一種，及C.1.2)相對于該混合物重量1-50％的至少一種極性單體，所述極性單體選自丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸C1-8烷基酯，丙烯酸C1-8烷基酯，馬來酸酐，C1-4烷基-N-取代馬來酰亞胺及C1-4-苯基-N-取代馬來酰亞胺中的至少一種，及其中所述接枝基體包含C.2)顆粒狀的交聯(lián)聚丁二烯彈性體，其平均粒徑d50值為0.05-5微米，A、B和C的重量份的總和為100重量份，以及D)A、B和C的總量每100重量份加0.5-5重量份苯乙烯與丙烯腈的共聚物，相對于該共聚物的摩爾數(shù)，此共聚物含有0.05-4摩爾％的仲胺官能基，所述共聚物含有數(shù)均分子量至少為約21,000的聚合物樹脂，與該接枝相混溶。
10.權利要求
9的熱塑性模塑組合物，其中所述D的存在量為2-3％重量。
專利摘要
公開了一種含有聚碳酸酯、乙烯系共聚物，如SAN及接枝聚合物，如ABS的熱塑性模塑組合物。本發(fā)明在于發(fā)現(xiàn)加入增容劑，能制成特別是在低溫下有改進機械性能的穩(wěn)定組合物，而所述增容劑含有數(shù)均分子量至少為約21,000的聚合物樹脂，它與接枝聚合物的接枝相混溶，而且在其結構中含仲胺活性基團。
文檔編號C08L25/00GKCN1155659SQ99805450
公開日2004年6月30日 申請日期1999年4月16日
發(fā)明者A·R·帕德瓦, V·雅納塔南, A R 帕德瓦, 傷 申請人:美國拜爾公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan