專利名稱:銅電鍍用添加劑及采用該添加劑的電子電路基板的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銅電鍍用添加劑、含該添加劑的銅電鍍液以及采用該銅電鍍液的電子電路基板的制造方法，更詳細(xì)地說(shuō)，即使僅采用一種，也可以填充穿通孔或隱蔽微孔的銅電鍍用添加劑、含該添加劑的銅電鍍液以及采用該銅電鍍液的半導(dǎo)體基板乃至印刷布線板(PCB)等的電子電路基板的制造方法。
背景技術(shù)：
伴隨著電子部件的小型化、多元化，要求原有的半導(dǎo)體芯片及IC電路構(gòu)成基材等也要輕薄短小化。特別是伴隨著空穴柵極陣列(BGABallGrid Array)及Chips Scale Packaging(CSP)的常用，可大幅度縮小IC基材的尺寸，在小面積設(shè)置多個(gè)電子部件已成為可能。
采用現(xiàn)有的IC銅配線板及PCB高密度配線制造技術(shù)，為了提高微孔或溝槽的層間連接的連接可靠性及精密性，故采用銅電鍍的完全填充方法已成為主流。但是，由于這些氣孔或溝槽用微米或亞微米單位設(shè)置，故要求防止發(fā)生填充不良或空隙、縫隙等的技術(shù)。
這種微孔(穿通孔)填充電鍍銅，通常采用2種方法。方法之一是采用脈沖或反脈沖電位進(jìn)行反打的方法。另一方法是采用直流電流的方法，此時(shí)，電鍍?cè)≈斜匦杼砑佣喾N添加劑。
添加至電鍍?cè)≈刑砑觿话惴殖梢种苿?、平滑劑及光澤劑?種。
其中，抑制劑成分中主要采用非離子類高分子聚合物。該成分是抑制銅電鍍的成分，具有顯著抑制被電鍍體表面的電鍍析出的作用。另外，平滑劑成分主要采用含氮化合物(N+官能基)，其也同樣抑制電鍍。由于該成分含有形成陽(yáng)離子官能基，故易受電流分布的影響。即，由于優(yōu)先吸附在電流分布高的區(qū)域，故具有抑制空隙發(fā)生的效果。該平滑劑成分的擴(kuò)散速度控制性強(qiáng)，多數(shù)吸附在擴(kuò)散層的薄電鍍表面，抑制電鍍的析出，擴(kuò)散層厚的微孔內(nèi)或穿通孔內(nèi)的電鍍相對(duì)優(yōu)先成長(zhǎng)，故微孔孔隙、穿通孔孔隙的填充成為可能。另外，光澤劑成分主要采用硫化合物，在微孔內(nèi)與銅離子結(jié)合，與通過(guò)抑制器被抑制的表面相比，具有相對(duì)地促進(jìn)微孔內(nèi)電鍍析出的效果。通過(guò)這些添加劑的相乘效果，如果原來(lái)形成低電部而電鍍難析出的微孔內(nèi)的電鍍被促進(jìn)是可能的。
把這種各成分的性質(zhì)加以組合，進(jìn)行填充研究，在探討實(shí)用化時(shí)，多種添加劑難以進(jìn)行這些分析，質(zhì)量管理也困難。另外，當(dāng)存在多種添加劑時(shí)，進(jìn)入電鍍銅被膜內(nèi)的有機(jī)物濃度也變高，有時(shí)成為被膜物性降低的原因。從該理由考慮，要求添加劑成分的單純化。
因此，圖1模擬示出現(xiàn)有技術(shù)的填入金屬銅線的IC基板的斷面圖，通過(guò)銅電鍍，如IC基板(101)的隱蔽氣孔(103)被完全填充時(shí)，則發(fā)現(xiàn)金屬(銅)層(105)內(nèi)存在空隙(111)、縫隙(113)及超級(jí)填充物(115)等3種結(jié)果。
這種空隙或縫隙，例如，僅通過(guò)脈沖或反脈沖等電流控制，難以完全消除。然而，通過(guò)數(shù)種添加劑的組合，與表面相比，可相對(duì)促進(jìn)孔底部的電鍍成長(zhǎng)，改善空隙、縫隙之事在1966年已經(jīng)知道(專利文獻(xiàn)1及2)。在這些方法中，作為添加劑，采用硫醇、PEG、氯離子及多環(huán)化合物(JanusGreen B；JGB)，可以實(shí)現(xiàn)反打。
硫醇化合物，在填充電鍍中通常用作光澤劑，具體地說(shuō)主要采用雙-(3-磺丙基)二硫化物2鈉(Bis-(3-Sulfoproryl)Disulfide；SPS)或3-巰基-1-丙磺酸酯(3-Mercapto-1-Propane Sulponate；MPS)。SPS與MPS在電鍍中可互相可逆變化。該MPS的SH基通過(guò)與銅離子結(jié)合而生成化合物，促進(jìn)銅離子的還原反應(yīng)，使銅的析出速度提高。另外，SPS及MPS在電鍍中強(qiáng)烈吸附在電極表面。在該電極表面上，通過(guò)SPS還原而生成MPS，通過(guò)該MPS，從Cu2+向Cu+進(jìn)行還原反應(yīng)，被氧化的MPS返回至SPS的反應(yīng)同時(shí)反復(fù)進(jìn)行，借此，1價(jià)銅的生成速度提高。即，銅的析出速度升高。
另外，U.拉烏達(dá)(Laudau U.)發(fā)表了采用酞菁化合物(Alcian Blue)的填充工藝(專利文獻(xiàn)3及4)，可用于往半導(dǎo)體進(jìn)行填充電鍍，但對(duì)PCB不適用。
現(xiàn)在，已開(kāi)發(fā)出多種氣孔填充用添加劑，可以一般使用，但PCB或IC基板的穿通孔，通過(guò)銅電鍍填充困難，而采用現(xiàn)有的方法，在銅電鍍后，采用導(dǎo)電性膏或樹(shù)脂填充的方法。
然而，采用這些方法時(shí)，因?qū)щ娦越缦藁蛱畛浜蟮捏w積變化等，有時(shí)因存在與空隙、縫隙內(nèi)壁發(fā)生剝離等，故如微孔同樣，進(jìn)行電鍍填充穿通孔內(nèi)，則可靠性格外提高。由于此理由，要求開(kāi)發(fā)出通過(guò)單純的添加劑組成，可完全填充微孔及穿通孔的硫酸銅電鍍添加劑。
專利文獻(xiàn)1
美國(guó)專利3,267,010號(hào)
專利文獻(xiàn)2
美國(guó)專利3,288,690號(hào)
專利文獻(xiàn)3
美國(guó)專利6,610,191號(hào)
專利文獻(xiàn)4
美國(guó)專利6,113,771號(hào)
發(fā)明內(nèi)容
因此，要求通過(guò)采用單純添加劑的銅電鍍，開(kāi)發(fā)出半導(dǎo)體基板或PCB的微米或亞微米水平的隱蔽孔或穿通孔等可完全填充的技術(shù)，提供該技術(shù)為本發(fā)明的課題。
本發(fā)明人等，采用盡量少的添加劑種類，可以填充隱蔽孔或穿通孔等微小孔或微小溝的銅電鍍液進(jìn)行悉心探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在銅電鍍液中添加特定的含氮聯(lián)苯衍生物，可充分填充上述隱蔽微孔或穿通孔，完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種用下式(I)表示的含氮聯(lián)苯衍生物作為有效成分的銅電鍍用添加劑
[式中，X為選自下列基(II)～(VII)的基
Y為低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、硝基、氨基、磺?；?、氰基、羰基、1-吡啶基或式(VIII)表示的基 (式中，R′為低級(jí)烷基)]。
另外，本發(fā)明提供一種銅電鍍液，在含銅離子成分及陰離子成分的銅電鍍液基本組成中，添加用上式(I)表示的含氮聯(lián)苯衍生物作為有效成分的銅電鍍用添加劑而構(gòu)成銅電鍍液。
另外，本發(fā)明提供一種具有精細(xì)銅配線電路的電子電路基板制造方法，其特征在于，在上述銅電鍍液中，以表面形成電子電路配線形狀的微小孔乃至微小溝的電子電路基板作為陰極進(jìn)行電鍍。
發(fā)明的效果本發(fā)明的銅電鍍用添加劑，即使由1種成分構(gòu)成時(shí)，微米乃至亞微米水平的穿通孔或微孔可被填埋。因此，使用該銅電鍍用添加劑的銅電鍍液，溶液管理容易，長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)可穩(wěn)定填埋穿通孔或微孔。
圖1是模擬表示現(xiàn)有技術(shù)的填充金屬配線的斷面圖。
圖2是模擬表示本發(fā)明的方法實(shí)施前的基板狀態(tài)圖。
圖3是模擬表示本發(fā)明的方法實(shí)施后的基板狀態(tài)圖。
圖4是實(shí)施例1的電鍍后的IC基板隱蔽微孔的斷面觀察圖(×200倍)。圖中(a)為試樣1，(b)為試樣2。
圖5是實(shí)施例2的電鍍后的IC基板穿通孔的斷面觀察圖(×200倍)。
圖6是實(shí)施例3的電鍍后的IC基板隱蔽微孔的斷面觀察圖(×200倍)。圖中(a)為試樣1，(b)為試樣2。
圖7是實(shí)施例4的電鍍后的試樣1的IC基板隱蔽微孔的斷面觀察圖(×200倍)。
符號(hào)說(shuō)明101原材料103隱蔽微孔105金屬層111孔隙113縫隙115超級(jí)填充401基板
403隱蔽微孔405穿通孔410添加劑411表面413底部具體實(shí)施方式
本發(fā)明的銅電鍍用添加劑，以用上式(I)表示的含氮聯(lián)苯衍生物作為有效成分。
在上式(I)中，Y為低級(jí)烷基乃至烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～3的基團(tuán)，帶支鏈也可。另外，磺?；螋然坞x的外，由鈉等的堿金屬等形成鹽也可。
該含氮聯(lián)苯衍生物(I)，其本身是公知的，或按照公知的化合物制法容易制造的。
例如，上述含氮聯(lián)苯衍生物(I)，一般可按照下式(X)進(jìn)行制造 (式中，X及Y的含義同上，M表示氫原子或鈉、鋰、鎂等的堿金屬或堿土類金屬原子，Z表示鹵原子)。
另外，上述含氮聯(lián)苯衍生物(I)中，基X為式(II)，基Y為H；基X為式(III)，基Y為-OCH3；基X為式(IV)，基Y為-OCH3；基X為式(V)，基Y為-OCH3；基X為式(VI)，基Y為-CH3；以及基X為式(VII)，基Y為-OCH3者，任何一種均從ALDRICH社購(gòu)得，故可采用這些化合物。
以上說(shuō)明的含氮聯(lián)苯衍生物(I)為季銨鹽衍生物，為含氮多環(huán)化合物。該含氮聯(lián)苯衍生物(I)，即使其為單一配合，在銅電鍍液中，吸附在基板表面或凸部等的高電流部，在該部分中抑制電鍍的成長(zhǎng)，而凹部即低電流部被優(yōu)先電鍍。借此，促進(jìn)微孔內(nèi)或穿通孔內(nèi)的電鍍成長(zhǎng)，使填充成為可能。
本發(fā)明的銅電鍍液，是把上述含氮聯(lián)苯衍生物(I)添加至銅電鍍液基本組成中而制成。銅電鍍液基本組成中的含氮聯(lián)苯衍生物(I)，也可以2種以上組合后添加，但如果考慮溶液管理等，1種添加是優(yōu)選的。另外，其濃度為0.01～1000mg/L也可，20～100mg/L是更優(yōu)選的。
作為上述銅電鍍液的基本組成，含有銅離子成分及陰離子成分，其中，銅離子成分由各種含銅的化合物供給。作為含該銅的化合物例子，可以舉出硫酸銅、碳酸銅、氧化銅、氯化銅、焦磷酸銅等無(wú)機(jī)酸銅，或者甲磺酸銅、丙磺酸銅等鏈烷磺酸銅，羥乙磺酸銅、丙醇磺酸銅等鏈烷醇磺酸銅，醋酸銅、檸檬酸銅、酒石酸銅等有機(jī)酸銅及其鹽等。其中，從容易得到及價(jià)格或溶解性等考慮，硫酸銅5水鹽是較理想的。這些銅的化合物既可1種單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。另外，當(dāng)為硫酸銅5水鹽時(shí)，銅離子濃度為100～300g/L，200～250g/L是更優(yōu)選的。
另外，作為陰離子成分，除上述含銅的化合物的抗衡離子外，可使用能溶解銅的酸。作為這種酸的優(yōu)選具體例子，可以舉出硫酸，甲磺酸、丙磺酸等鏈烷磺酸，鏈烷醇磺酸，檸檬酸、酒石酸、甲酸等有機(jī)酸類等。這些有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸既可單獨(dú)用1種，也可2種以上組合使用。該有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的濃度，在銅電鍍液組成中10～200g/L是優(yōu)選的，特別是在18～150g/L之間是更優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明的銅電鍍液的基本組成中，作為電解質(zhì)，可以存在鹵離子，特別是存在氯離子是優(yōu)選的。該鹵離子，作為氯濃度10～100mg/L是優(yōu)選的，10～50mg/L是更優(yōu)選的。該氯離子起到保持含氮多環(huán)化合物的含氮聯(lián)苯衍生物(I)與銅離子的平衡的作用。即，氯離子牢固吸附在銅箔上，具有提高含氮聯(lián)苯衍生物(I)在銅箔上吸附性的作用。該氯離子，當(dāng)含氮聯(lián)苯衍生物(I)低濃度下使用時(shí)，必需積極大量添加，而在高濃度下使用時(shí)，由于添加劑本身含氯，故多數(shù)場(chǎng)合不必添加氯離子。
還有，上述銅電鍍液基本組成的pH，酸性為所希望的。
本發(fā)明的銅電鍍液，如上所述，在銅電鍍液基本組成中添加含氮聯(lián)苯衍生物(I)而制成，另外，可以含有硫代烷基磺酸及其鹽，或雙硫代有機(jī)化合物，或二硫代氨基甲酸衍生物。這些是一般被稱作光澤劑的添加劑成分，其具體例子，舉出如下(a)下式(XI)表示的硫代烷基磺酸及其鹽HS-L1-SO3M1(XI)(式中，L1為碳原子數(shù)1～18的飽和或不飽和亞烷基，M1為氫原子或堿金屬)(b)下式(XII)表示的雙硫代有機(jī)化合物X1-L2-S-S-L3-Y1(XII)(式中，X1及Y1表示硫酸鹽殘基或磷酸鹽殘基，L2及L3表示碳原子數(shù)1～18的飽和或不飽和亞烷基)。
(c)下式(XIII)表示的二硫代氨基甲酸衍生物 (式中，R1及R2任何一種表示氫原子或碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基，L4表示碳原子3～6的亞烷基，X2表示硫酸鹽殘基或磷酸鹽殘基)。
上述(a)～(c)成分，任何一種既可單獨(dú)使用，或2種以上組合使用。另外，其使用濃度，在銅電鍍液中0.1～200mg/L是優(yōu)選的，0.1～20mg/L是更優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明使用的電鍍?cè)≈?，除上述成分外，還可以配合用式(IX)表示的一般的銅電鍍時(shí)使用的烴化合物。
(式中，R3表示碳原子數(shù)8～25的高級(jí)醇?xì)埢?、具有碳原子?shù)1～25的烷基的烷基酚殘基、具有碳原子數(shù)1～25的烷基的烷基萘酚殘基、碳原子數(shù)3～22的脂肪酰胺殘基、碳原子數(shù)2～4的烷基胺殘基或羥基，R4及R5表示氫原子或甲基，m及n表示1～100的整數(shù))。
作為上述烴化合物(IX)的具體例子，可以舉出1，3-二氧雜戊環(huán)聚合體、聚乙二醇、聚丙二醇、普路羅尼克(Pluronic)型表面活性劑、聚丙丙醇、聚乙二醇·丙三醇醚、聚乙二醇·二烷基醚等聚乙二醇衍生物、羥基亞烷基聚合物類。
另外，在本發(fā)明的電鍍?cè)≈?，還可以含有用于降低表面張力的濕潤(rùn)劑類，或氧化乙烯與氧化丙烯的共聚物等。
其次，對(duì)采用上述本發(fā)明電鍍液制造具有精細(xì)銅配線電路的電子電路基板的方法(下面稱作“本發(fā)明的方法”)加以說(shuō)明。
為了實(shí)施本發(fā)明，首先，使在表面形成了電子電路配線形狀的微小孔乃至微小溝的電子電路基板(下面稱作“基板”)導(dǎo)電化，將該表面洗滌、活化。作為基板，采用半導(dǎo)體晶片或PCB，其微小孔或微小溝為微米或亞微米級(jí)。另外，作為用于使基板導(dǎo)電的手段，或使導(dǎo)電的基板的洗滌、活化，根據(jù)使用的基板，可采用已經(jīng)公知的方法來(lái)進(jìn)行。
為了更具體地實(shí)施本發(fā)明的方法，首先，例如，如圖2所示，對(duì)具有微米乃至亞微米級(jí)的隱蔽微孔403及穿通孔405(孔徑均為20～500μm，長(zhǎng)寬比1～5)的基板401(例如，半導(dǎo)體晶片或PCB)，作為第1工序，按常法使導(dǎo)電化后，用3％的硫酸、純水進(jìn)行洗滌。
其次，在含銅離子成分、陰離子成分及作為單一添加劑的含氮聯(lián)苯衍生物(I)(下面稱作“添加劑”)的電鍍液中浸漬上述基板401，將其作為陰極，用一定的電流密度使銅離子在基材401上析出。該電鍍液的銅離子，由硫酸銅、碳酸銅、氧化銅、硫酸銅5水鹽等含銅的化合物提供。
上述電鍍，可以按照現(xiàn)有的銅電鍍條件實(shí)施，通過(guò)預(yù)通電，可得到良好的結(jié)果。即，如圖3所示，當(dāng)進(jìn)行預(yù)通電時(shí)，添加劑410受基板401的電流分布影響，優(yōu)先吸附在基板401的鏡面411與隱蔽微孔403及穿通孔405的孔前端的角處，由于抑制添加劑410的擴(kuò)散速度，故添加劑410向底部的吸附被抑制。因此，基板表面與隱蔽微孔403的底部413及穿通孔405的底部415中，產(chǎn)生添加劑410的濃度差，故通過(guò)抑制效果的差，可以實(shí)現(xiàn)圖4所示的超級(jí)填充。
還有，在本發(fā)明的方法中，用含氮聯(lián)苯衍生物(I)作為單一添加劑，微孔及/或穿通孔填充電鍍銅的優(yōu)選實(shí)施條件如下所示(1)作為電鍍?cè)≈惺褂玫奶砑觿瑑H使用含氮聯(lián)苯衍生物(I)之中的一種。
(2)電鍍?cè)〉慕M成，由CuSO4·5H2O、H2SO4、Cl-及上述(1)的添加劑的各成分構(gòu)成。
(3)電鍍?cè)〗M成各成分的濃度如下(3-A)CuSO4·5H2O為180g/L～250g/L(標(biāo)準(zhǔn)濃度為220g/L，濃度必然因孔徑或深度而變。例如，孔徑愈大或孔愈深，銅濃度必然愈高)。
(3-B)H2SO4(96％)為20～80g/L。
(3-C)CI-(NaCI或HCI)為10～60mg/L(標(biāo)準(zhǔn)為20mg/L，當(dāng)氯濃度達(dá)到150mg/L以上時(shí)，達(dá)到共形析出)。
(3-D)含氮聯(lián)苯衍生物(I)化合物為0.01～100mg/L。
(3-E)含硫化合物(例如，SPS)為0～100ppm。
(3-F)高分子烴化合物(例如，聚乙二醇(PEG))為0～1000mg/L。
(4)電鍍?cè)囟葹?5～28℃左右。
(5)電流密度為0.16～1.97A/dm2左右。
本發(fā)明的銅電鍍液，可在具有微米乃至亞微米水平的穿通孔或微孔的半導(dǎo)體或PCB的電鍍時(shí)使用，這些可充分填充。
而且，本發(fā)明的填充，與原來(lái)的相比，可以說(shuō)是具有優(yōu)良的超級(jí)填充。即，West于2000年，在Journal of The Electrochemical Society、P227-262，Vol.147，No.1，論文Theory of Filling of High-AspectRatio Trenches and Vias in Presence of Additives中，指出單一添加劑的消耗量與溶解中的擴(kuò)散率之比為常數(shù)，抑制劑濃度在孔的上端與低部之間存在比例關(guān)系，達(dá)到超級(jí)填充是可能的模擬結(jié)果。當(dāng)時(shí)，滿足該模擬的添加劑不存在，但本發(fā)明中使用的含氮聯(lián)苯衍生物(I)(平滑劑)，是可單一使用的添加劑，因具有N+官能基的效果，故可作為上述模擬中想定的添加劑。因此，通過(guò)穿通孔及隱蔽微孔的所謂超級(jí)填充是可能的。
實(shí)施例下面舉出實(shí)施例，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。然而，本實(shí)施例中列舉的材料、數(shù)字，對(duì)本發(fā)明無(wú)任何限制，可根據(jù)目的及基材種類改變其使用范圍。
實(shí)施例1隱蔽微孔填充試驗(yàn)(1)作為試驗(yàn)試樣，采用具有直徑65μm、深度60μm的隱蔽微孔的IC基板(試樣1)及具有直徑105μm、深度60μm的隱蔽微孔的IC基板(試樣2)，采用本發(fā)明的電鍍方法，進(jìn)行這些隱蔽微孔的填充試驗(yàn)。電鍍液的組成及電鍍條件如下述硫酸銅電鍍液組成硫酸銅5水鹽(CuSO4·5H2O)220g/L硫酸(H2SO4)55g/L氯離子(Cl-)20mg/L添加劑含氮聯(lián)苯衍生物(I)注1)40mg/L注1(I)中，X＝式(III)、Y＝-OCH3電鍍條件陰極電流密度0.2425A/dm2電鍍時(shí)間200分鐘電鍍液溫度25℃攪拌不攪拌關(guān)于試樣1及試樣2，電鍍后狀態(tài)的斷面觀察圖像示于圖4(a)及圖4(b)。從此結(jié)果可知，采用已知的多種添加劑的電鍍?cè)?，空隙、縫隙的發(fā)生多，產(chǎn)生填充效率差的問(wèn)題，但采用本發(fā)明的電鍍方法時(shí)，未發(fā)現(xiàn)這些問(wèn)題，可得到良好的填充結(jié)果。這是由于使用含氮聯(lián)苯衍生物(I)作為單一添加劑的結(jié)果，通過(guò)電場(chǎng)間的電荷吸附及消耗、擴(kuò)散速度的平衡，在孔內(nèi)與孔表面間產(chǎn)生濃度梯度，可以得到優(yōu)良的填充作用。
實(shí)施例2穿通孔的填充試驗(yàn)作為試驗(yàn)試樣，采用具有直徑85μm、深度150μm的穿通孔的IC基板(試樣3)，采用本發(fā)明的電鍍方法進(jìn)行穿通孔的填充試驗(yàn)。電鍍液的組成及電鍍條件如下述硫酸銅電鍍液組成硫酸銅5水鹽(CuSO4·5H2O)220g/L硫酸(H2SO4)55g/L氯離子(Cl-)20mg/L添加劑含氮聯(lián)苯衍生物(I)注1)40mg/L注1)與實(shí)施例1中采用的同樣。
電鍍條件陰極電流密度0.2425A/dm2電鍍時(shí)間200分鐘電鍍液溫度25℃攪拌不攪拌對(duì)試樣3，電鍍后狀態(tài)的斷面觀察圖像示于圖5。作為單一添加劑的含氮聯(lián)苯衍生物(I)的濃度為20～100ppm、氯濃度為10～100ppm，得到良好的穿通孔的填充試驗(yàn)性能。
實(shí)施例3隱蔽微孔的填充試驗(yàn)(2)
關(guān)于試驗(yàn)試樣，采用實(shí)施例1的試樣1(具有直徑65μm、深度60μm的隱蔽微孔的IC基板)及試樣2(具有直徑105μm、深度60μm的隱蔽微孔的IC基板)，改變電鍍液，進(jìn)行這些隱蔽微孔的填充試驗(yàn)。電鍍液的組成及電鍍條件如下述硫酸銅電鍍液組成硫酸銅5水鹽(CuSO4·5H2O)220g/L硫酸(H2SO4)55g/L氯離子(Cl-)60mg/L添加劑含氮聯(lián)苯衍生物(I)注2)40mg/LSPS注3)0.3mg/L注2)式(I)中，X＝式(II)，Y＝-H注3)式(XI)中，L2＝L3＝-C3H6-，X1＝Y(jié)1＝-SO3電鍍條件陰極電流密度及電鍍時(shí)間0.97A/dm2，30分鐘→1.94A/dm2，55分鐘電鍍液溫度25℃攪拌不攪拌關(guān)于試樣1及試樣2，實(shí)施例3的電鍍后的狀態(tài)的斷面觀察圖示于圖6(a)及圖6(b)。在該實(shí)施例中，電流密度從0.2425A/dm2上升至0.97～1.94A/dm2。通常，在如此高的電流密度下，基板表面產(chǎn)生瘤狀物，但通過(guò)添加作為光澤劑的SPS，則瘤狀物不發(fā)生，得到良好的結(jié)果。
實(shí)施例4隱蔽微孔的填充試驗(yàn)(3)作為試驗(yàn)試樣，采用實(shí)施例1的試樣1(具有直徑65μm、深度60μm的隱蔽微孔的IC基板)，改變電鍍液，進(jìn)行該隱蔽微孔的填充試驗(yàn)。電鍍液的組成及電鍍條件如下述
硫酸銅電鍍液組成硫酸銅5水鹽(CuSO4·5H2O)220g/L硫酸(H2SO4)55g/L氮離子(Cl-)60mg/L添加劑含氮聯(lián)苯衍生物(I)注4)1mg/LSPS注3)1mg/LPEG注5)200mg/L注4)式(I)中，X＝式(II)，Y＝-H注5)式(XI)中，L2＝L3＝-C3H6-，X1＝Y(jié)1＝-SO3注6)聚乙二醇(平均分子量8000)電鍍條件陰極電流密度及電鍍時(shí)間0.97A/dm2，15分鐘→1.94A/dm2，30分鐘電鍍液溫度25℃攪拌不攪拌關(guān)于試樣1，實(shí)施例4的電鍍后的狀態(tài)的斷面觀察圖示于圖7。在本實(shí)施側(cè)中，除含氮聯(lián)苯衍生物(I)之外，即使添加聚合物成分(PEG)也可以得到良好的填充性能。
實(shí)施例5填充用銅電鍍液(1)在由硫酸銅5水鹽220g/L、硫酸55g/L及氯離子60mg/L構(gòu)成的硫酸銅電鍍液基本組成中，作為添加劑，添加含氮聯(lián)苯衍生物(I)(基X＝(III)、基Y＝-OCH3)50mg/L，制成填充用銅電鍍液。
實(shí)施例6填充用銅電鍍液(2)
在由硫酸銅5水鹽220g/L、硫酸55g/L及氯離子60mg/L構(gòu)成的硫酸銅電鍍液基本組成中，作為添加劑，添加含氮聯(lián)苯衍生物(I)(基X＝(IV)、基Y＝-OCH3)50mg/L、SPS 1mg/L及PEG 400mg/L，制成填充用銅電鍍液。
實(shí)施例7填充用銅電鍍液(3)在由硫酸銅5水鹽225g/L、硫酸55g/L及氯離子60mg/L構(gòu)成的硫酸銅電鍍液基本組成中，作為添加劑，添加含氮聯(lián)苯衍生物(I)(基X＝(V)、基Y＝-OCH3)40mg/L，制成填充用銅電鍍液。
實(shí)施例8填充用銅電鍍液(4)在由硫酸銅5水鹽225g/L、硫酸55g/L及氯離子60mg/L構(gòu)成的硫酸銅電鍍液基本組成中，作為添加劑，添加含氮聯(lián)苯衍生物(I)(基X＝(V)、基Y＝-OCH3)60mg/L及SPS 15mg/L，制成填充用銅電鍍液。
實(shí)施例9填充用銅電鍍液(5)在由硫酸銅5水鹽220g/L、硫酸55g/L及氯離子60mg/L構(gòu)成的硫酸銅電鍍液基本組成中，作為添加劑，添加含氮聯(lián)苯衍生物(I)(基X＝(VI)、基Y＝-CH3)50mg/L，制成填充用銅電鍍液。
實(shí)施例10填充用銅電鍍液(6)在由硫酸銅5水鹽220g/L、硫酸55g/L及氯離子60mg/L構(gòu)成的硫酸銅電鍍液基本組成中，作為添加劑，添加含氮聯(lián)苯衍生物(I)(基X＝(VII)、基Y＝-OCH3)40mg/L、SPS 1mg/L，制成填充用銅電鍍液。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的銅電鍍用添加劑的有效成分含氮聯(lián)苯衍生物(I)，即使在銅電鍍液基本組成中僅添加1種，仍可填埋微小孔或微小溝，與原來(lái)使用多種添加劑的銅電鍍相比，添加劑的管理變得容易。
另外，含上述含氮聯(lián)苯衍生物(I)的銅電鍍液，對(duì)微米或亞微米水平的穿通孔及隱蔽微孔兩者，可以無(wú)空隙地進(jìn)行填充電鍍，在具有精細(xì)銅配線電路的電子電路基板的制造等中使用是優(yōu)選的。
權(quán)利要求
1.一種含有以下式(I)表示的含氮聯(lián)苯衍生物作為有效成分的銅電鍍用添加劑 [式中，X表示選自下列基(II)～(VII)的基 Y表示低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、硝基、氨基、磺?；⑶杌?、羰基、1-吡啶基或式(VIII)表示的基 (式中，R′表示低級(jí)烷基)]。
2.按照權(quán)利要求
1所述的銅電鍍用添加劑，其用于填埋微小孔乃至微小溝。
3.按照權(quán)利要求
1或2所述的銅電鍍用添加劑，其中，添加含氮聯(lián)衍生物，使相對(duì)于銅電鍍液的基本組成達(dá)到0.01～1000mg/L的濃度。
4.按照權(quán)利要求
1或2所述的銅電鍍用添加劑，其中，添加含氮聯(lián)苯衍生物，使相對(duì)于銅電鍍液的基本組成達(dá)到20～100mg/L的濃度。
5.一種銅電鍍液，其中，在含銅離子成分及陰離子成分的銅電鍍液基本組成中，添加含有以下式(I)表示的含氮聯(lián)苯衍生物作為有效成分的銅電鍍用添加劑 [式中，X表示選自下列基(II)～(VII)的基 Y表示低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、硝基、氨基、磺?；⑶杌?、羰基、1-吡啶基或式(VIII)表示的基 (式中，R′表示低級(jí)烷基)]。
6.按照權(quán)利要求
5所述的銅電鍍液，其用于填埋微小孔乃至微小溝。
7.按照權(quán)利要求
5或6所述的銅電鍍液，其中，含氮聯(lián)苯衍生物的添加量，是在銅電鍍液基本組成中為0.01～1000mg/L的濃度。
8.按照權(quán)利要求
5或6所述的銅電鍍液，其中，含氮聯(lián)苯衍生物的添加量，是在銅電鍍液基本組成中為20～100mg/L的濃度。
9.按照權(quán)利要求
5～8中任何一項(xiàng)所述的銅電鍍液，其中，作為銅離子源，使用硫酸銅、碳酸銅、氧化銅、氯化銅、焦磷酸銅、鏈烷磺酸銅、鏈烷醇磺酸銅、醋酸銅、檸檬酸銅或酒石酸銅。
10.按照權(quán)利要求
5～8中任何一項(xiàng)所述的銅電鍍液，作為銅離子源，使用硫酸銅。
11.按照權(quán)利要求
10所述的銅電鍍液，作為銅離子源的硫酸銅五水鹽，是在銅電鍍液基本組成中以100～300g/L(以銅離子濃度為25～75g/L)的范圍使用。
12.按照權(quán)利要求
10所述的銅電鍍液，作為銅離子源的硫酸銅五水鹽，是在銅電鍍液基本組成中以200～250g/L(以銅離子濃度為50～62.5g/L)的范圍使用。
13.按照權(quán)利要求
5～12中任何一項(xiàng)所述的銅電鍍液，其中還含有作為電解質(zhì)的鹵離子。
14.按照權(quán)利要求
13所述的銅電鍍液，其中，鹵離子為氯離子，在該銅電鍍液基本組成中的濃度為10～100mg/L。
15.按照權(quán)利要求
5～14中任何一項(xiàng)所述的銅電鍍液，其中，作為陰離子成分源，含有至少1種的酸。
16.按照權(quán)利要求
15所述的銅電鍍液，其中，酸為硫酸，在該銅電鍍液基本組成中的濃度為18g/L～150g/L。
17.按照權(quán)利要求
5～16中任何一項(xiàng)所述的銅電鍍液，其中，還含有至少1種的含硫化合物。
18.按照權(quán)利要求
17所述的銅電鍍液，其中，含硫化合物為選自硫代烷基磺酸及其鹽、雙硫代有機(jī)化合物及二硫代氨基甲酸衍生物構(gòu)成的組中的1種或2種以上，并且，該化合物的濃度為0.1～200mg/L。
19.按照權(quán)利要求
5～18中任何一項(xiàng)所述的銅電鍍液，其中，還含有至少1種的高分子烴化合物。
20.按照權(quán)利要求
19所述的銅電鍍液，其中，高分子烴化合物在銅電鍍液基本組成中的濃度為10～2000mg/L。
21.按照權(quán)利要求
19或20所述的銅電鍍液，其中，高分子烴化合物為用下式(IX)表示的化合物 (式中，R3為碳原子數(shù)8～25的高級(jí)醇?xì)埢?、具有碳原子?shù)1～25的烷基的烷基酚殘基、具有碳原子數(shù)1～25的烷基的烷基萘酚殘基、碳原子數(shù)3～22的脂肪酰胺殘基、碳原子數(shù)2～4的烷基胺殘基或羥基，R4及R5表示氫原子或甲基，m及n表示1～100的整數(shù))。
22.按照權(quán)利要求
19或20所述的銅電鍍液，其中，高分子烴化合物選自1，3-二氧雜戊環(huán)聚合體、聚乙二醇、聚丙二醇、普路羅尼克型表面活性劑、聚亞丙基丙醇、聚乙二醇·丙三醇醚、聚乙二醇·二烷基醚等聚乙二醇衍生物及羥基亞烷基聚合物類構(gòu)成的組中的1種或2種以上。
23.一種具有精細(xì)銅配線電路的電子電路基板的制造方法，其特征在于，在含有銅離子成分、陰離子成分及用下式(I)表示的含氮聯(lián)苯衍生物的銅電鍍液中，以表面形成電子電路配線形狀的微小孔乃至微小溝的電子電路基板作為陰極進(jìn)行電鍍； [式中，X表示選自下列基(II)～(VII)的基 Y表示低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、硝基、氨基、磺?；⑶杌?、羰基、1-吡啶基或式(VIII)表示的基 (式中，R′表示低級(jí)烷基)]。
專利摘要
以特定的含氮聯(lián)苯衍生物作為有效成分的銅電鍍用添加劑，添加了該銅電鍍用添加劑所構(gòu)成的含銅離子成分及陰離子成分的銅電鍍液，以及在該銅電鍍液中，以表面形成了電子電路配線形狀的微小孔或微小溝的電子電路基板作陰極進(jìn)行電鍍而形成具有精細(xì)銅配線電路的電子電路基板的制造方法。該銅電鍍用添加劑，即使由1種成分構(gòu)成時(shí)，微米乃至亞微米水平的穿通孔及微孔可被填埋，使用該銅電鍍用添加劑的銅電鍍液，溶液管理極容易，在長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)可穩(wěn)定進(jìn)行穿通孔及微孔填埋。
文檔編號(hào)C07C257/10GK1997776SQ200480043726
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2004年8月18日
發(fā)明者石塚博士, 坂川信夫, 君塚亮一, 竇維平 申請(qǐng)人:荏原優(yōu)萊特科技股份有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan