專利名稱:橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及配合了二氧化硅等無機填充材料作為補強材料時，能夠成為滾動阻力小，濕滑性優(yōu)異，具有足夠的耐磨耗性和拉伸強度等的硫化橡膠的以共軛二烯類(共)聚合橡膠作為主成分的橡膠，含有該橡膠和增量油的充油橡膠。此外，本發(fā)明涉及含有這些共軛二烯類橡膠或充油橡膠與無機填充材料，具有優(yōu)異的加工性的橡膠組合物。由該橡膠組合物形成的硫化橡膠特別適用于作為輪胎胎面。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)在對汽車低燃料消耗化的要求，需要能調(diào)制滾動阻力小，耐磨耗性及破壞特性優(yōu)異，而且作為操縱穩(wěn)定性的代表性指標的抗?jié)窕源蟮妮喬ビ孟鹉z組合物的共軛二烯類(共)聚合橡膠等原料橡膠。
為了降低輪胎的滾動阻力，可以減小硫化橡膠的滯后損失。該滯后損失可作為評價各種物性的指標。例如優(yōu)選50～80℃的回彈性大、50～80℃的tanδ小、或古特里奇發(fā)熱小的原料橡膠。作為滯后損失小的原料橡膠，可列舉天然橡膠、異戊二烯橡膠及丁二烯橡膠等，但這些具有抗?jié)窕孕〉膯栴}。
另一方面，近年來在輪胎用橡膠組合物中提出了使用二氧化硅等無機填充材料作為補強劑，或并用無機填充材料及炭黑作為補強劑的方法。使用無機填充材料、或并用無機填充材料及炭黑的輪胎胎面，滾動阻力小，抗?jié)窕运淼牟倏v穩(wěn)定性優(yōu)異。但是，存在硫化橡膠的耐磨耗性及拉伸強度等差的問題。而且，認為其中之一的原因在于無機填充材料對于共軛二烯類(共)聚合橡膠的親和性小于炭黑，無法得到充分的補強效果。
本發(fā)明者等鑒于上述課題，提出了(I)具有鍵結(jié)于聚合物鏈上的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的共軛二烯烴(共)聚合橡膠、及(II)含有無機化合物的橡膠·無機化合物復合物(特開2004-067982號公報)。而且其中所使用的(I)共軛二烯烴(共)聚合橡膠在聚合物鏈上具有伯氨基和烷氧基甲硅烷基，且該橡膠的重均分子量通常為10萬～200萬。因此，上述(I)共軛二烯烴(共)聚合橡膠的烷氧基甲硅烷基與填充材料的二氧化硅、而且(I)共軛二烯烴(共)聚合橡膠的氨基與填充材料的炭黑反應(yīng)，形成與這些填充材料具有親和性的橡膠·無機化合物復合物，使用了該復合物的橡膠組合物適宜用作輪胎、防振材料。但是，特開2004-067982號公報的(I)共軛二烯烴(共)聚合橡膠，因為其重均分子量為10萬～200萬，與通常的橡膠具有同樣高的分子量，因此配合這些填充材料時，分子鏈中所存在的烷氧基甲硅烷基、氨基與二氧化硅、炭黑反應(yīng)，混煉中的熔融粘度上升，橡膠加工性差，其結(jié)果易造成制品不合格率的上升、制造成本提高的問題。
專利文獻1特開2004-067982號公報
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供未硫化混煉膠的加工性優(yōu)異，硫化橡膠的耐磨耗性、抗?jié)窕詢?yōu)異，滾動阻力小，適合作為輪胎用途、特別是低燃料消耗性且重視安全性的輪胎胎面用的共軛二烯類(共)聚合橡膠組合物。
本發(fā)明涉及以如下組分為主成分的橡膠組合物(I)聚合物鏈上具有氨基和烷氧基甲硅烷基、重均分子量為1000～90000的共軛二烯類(共)聚合橡膠(以下也稱為“(I)(共)聚合橡膠”)0.5～35重量％，和(II)重均分子量為100000～2000000的共軛二烯類(共)聚合橡膠(以下也稱為“(II)(共)聚合橡膠”)99.5～65重量％[其中，(I)+(II)＝100重量％]。
其中，作為(I)成分，優(yōu)選下述式(1)
(其中，P為包含共軛二烯單獨或包含共軛二烯與芳香族乙烯基化合物的(共)聚合物鏈，R1為碳原子數(shù)1～12的亞烷基，R2及R3各自獨立地是碳原子數(shù)1～20的烷基或芳基，n為1～2的整數(shù)，m為1～2的整數(shù)，k為1～2的整數(shù)，但n+m+k為3～4的整數(shù))，或下述式(2) (其中，P、R1、R2及R3的定義與上述式(1)相同，j為1～3的整數(shù)，h為1～3的整數(shù)，但j+h為2～4的整數(shù))所示成分。
此外，作為(II)成分，優(yōu)選聚合物鏈上具有選自氨基、烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、羥基、錫原子和硅原子的至少1種。
此外，本發(fā)明的橡膠組合物相對于含有上述(I)～(II)成分的橡膠成分的合計量100重量份，可進一步配合10～50重量份的增量油。
此外，本發(fā)明的橡膠組合物可進一步含有二氧化硅和/或炭黑，其含量相對于上述(I)～(II)成分的合計量100重量份為1～150重量份。
本發(fā)明的橡膠組合物，其未硫化混煉膠的加工性優(yōu)異，硫化橡膠的耐磨耗性、抗?jié)窕詢?yōu)異，滾動阻力小，適合作為輪胎用途、特別是低燃料消耗性且重視安全性的輪胎胎面使用。
具體實施方式(I)共軛二烯類(共)聚合橡膠
本發(fā)明的橡膠·無機化合物復合物中使用的共軛二烯類(共)聚合橡膠，是共軛二烯單獨、或其與芳香族乙烯基化合物(共)聚合所得到的(共)聚合橡膠，其特征在于具有伯氨基和烷氧基甲硅烷基。
(I)成分通過兼具伯氨基和烷氧基甲硅烷基，從而對二氧化硅、炭黑等填充材料具有親和性，能夠大量且均勻地共混該填充材料。
結(jié)合于(I)(共)聚合橡膠的伯氨基的含量，優(yōu)選為1～600mmol/kg·(共)聚合橡膠聚合物。該含量更優(yōu)選為5～500mmol/kg·(共)聚合橡膠聚合物，特別優(yōu)選為10～500mmol/kg·(共)聚合橡膠聚合物。其中，所謂(共)聚合橡膠聚合物的重量，是指僅為制造時或制造后不含添加的防老劑等添加劑的聚合物的重量。
伯氨基可結(jié)合于聚合開始末端、聚合結(jié)束末端、聚合物主鏈、側(cè)鏈的任一方，但從自聚合物末端抑制能量消失從而能改善滯后損失特性方面出發(fā)，優(yōu)選引入到聚合開始末端或聚合結(jié)束末端。
此外，結(jié)合于聚合物鏈的伯氨基的量如果超過600mmol/kg·(共)聚合橡膠聚合物，則成本上升而不優(yōu)選。另一方面，如果伯氨基的量不足1mmol/kg·(共)聚合橡膠聚合物，則不易體現(xiàn)出引入了伯氨基的效果。即，所得到的(共)聚合橡膠的滯后損失特性、耐磨耗性、破壞特性的改善不充分，故不優(yōu)選。
此外，結(jié)合于(共)聚合橡膠的烷氧基甲硅烷基的含量，優(yōu)選為1～600mmol/kg·(共)聚合橡膠聚合物。該含量更優(yōu)選為5～500mmol/kg·(共)聚合橡膠聚合物，特別優(yōu)選為10～500mmol/kg·(共)聚合橡膠聚合物。
烷氧基甲硅烷基可結(jié)合于聚合開始末端、聚合結(jié)束末端、聚合物主鏈、側(cè)鏈的任一方，但從自聚合物末端抑制能量消失從而能改善滯后損失特性方面出發(fā)，優(yōu)選引入到聚合結(jié)束末端。
此外，結(jié)合于聚合物鏈的烷氧基甲硅烷基的量如果超過600mmol/kg·(共)聚合橡膠聚合物，則成本上升而不優(yōu)選。另一方面，如果烷氧基甲硅烷基的數(shù)不足1mmol/kg·(共)聚合橡膠聚合物，則不易體現(xiàn)出引入了烷氧基甲硅烷基的效果。即，所得到的(共)聚合橡膠的滯后損失特性、耐磨耗性、破壞特性的改善不充分，故不優(yōu)選。
本發(fā)明中使用的上述(I)(共)聚合橡膠，若根據(jù)第1制造方法，可通過在烴溶劑中使共軛二烯單獨、或其與芳香族乙烯基化合物以有機堿金屬和/或堿土類金屬作為聚合引發(fā)劑進行陰離子聚合，聚合基本上結(jié)束時，添加具有被保護的伯氨基及烷氧基甲硅烷基的化合物而于活性聚合鏈末端進行反應(yīng)，接著進行脫保護(水解)而制造。根據(jù)本制造方法，(1)能夠用一段反應(yīng)容易地同時引入伯氨基及烷氧基甲硅烷基，(2)可得到高引入率。
作為具有被保護的伯氨基及烷氧基甲硅烷基的化合物，可列舉例如下述式(3)或下述式(4)所示化合物。
(其中，R1為碳原子數(shù)1～12的亞烷基，R2及R3各自獨立地為碳原子數(shù)1～20的烷基或芳基，R4、R5及R6各自獨立地為碳原子數(shù)1～20的烷基或芳基或者它們中的2個可相互結(jié)合而與它們結(jié)合的硅原子一起形成環(huán)，g為1～2的整數(shù)，f為1～10的整數(shù))。
(其中，R1、R2及R3的定義與上述式(3)相同，R4、R5和R6的定義也與上述式(3)相同，e為1～2的整數(shù))。
上述式(3)中，作為R1的碳原子數(shù)1～12的亞烷基，可列舉例如亞甲基、亞乙基和亞丙基。
作為碳原子數(shù)1～20的烷基，可列舉例如甲基、乙基和丙基。
作為芳基，可列舉例如苯基、甲苯基和萘基。
此外，作為R4、R5和R6的2個結(jié)合而與它們所結(jié)合的硅原子一起形成的環(huán)，可為4～7元環(huán)。
此外，作為氨基的保護基，可列舉烷基甲硅烷基。
作為烷基甲硅烷基，可列舉例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基和乙基甲基苯基甲硅烷基。
作為具有被保護的伯氨基及烷氧基甲硅烷基的化合物，可列舉例如N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅環(huán)戊烷、N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷及N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷等。
活性聚合鏈末端，例如P-Li+與作為具有被保護的伯氨基及烷氧基甲硅烷基的化合物的N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷的反應(yīng)，可以用下述反應(yīng)式表示。應(yīng)予說明，P表示共軛二烯或共軛二烯與芳香族乙烯基化合物的(共)聚合物鏈。
同樣地，活性聚合物鏈末端與作為具有被保護的伯氨基及烷氧基甲硅烷基的化合物的1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅環(huán)戊烷的反應(yīng)，可用下述式
表示。此外，作為上述具有被保護的伯氨基及烷氧基甲硅烷基的化合物的1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅環(huán)戊烷能與2分子的活性聚合物鏈末端反應(yīng)，此時可以用下述反應(yīng)式表示。
此外，本發(fā)明的(共)聚合橡膠，若根據(jù)第2制造方法，可通過在烴溶劑中使共軛二烯單獨、或共軛二烯與芳香族乙烯基化合物，使用下述式(5)(R4R5R6Si)2-N-R1-Li (5)(其中，R1、R4、R5和R6的定義與上述式(3)相同)、或下述式(6) (其中，R1的定義與上述式(3)相同，R7和R8各自獨立地是氫或碳原子數(shù)1～20的烷基或芳基，d為1～7的整數(shù))所示的胺基鋰(lithium amide)引發(fā)劑進行陰離子聚合，在聚合基本上結(jié)束時，添加下述式(7)
(式中，R2及R3的定義與上述式(3)相同，X為鹵素原子，c為0～2的整數(shù)，b為1～4的整數(shù)，但c+b為2～4的整數(shù))所示的烷氧基硅烷化合物，與活性聚合鏈末端反應(yīng)，接著使其脫保護(水解)而制造。
本發(fā)明的(共)聚合橡膠，如由上述反應(yīng)例所能理解的那樣，優(yōu)選由下述式(1) (其中，P為共軛二烯或共軛二烯與芳香族乙烯基化合物形成的(共)聚合物鏈，R1為碳原子數(shù)1～12的亞烷基，R2及R3各自獨立地是碳原子數(shù)1～20的烷基或芳基，n為1～2的整數(shù)，m為1～2的整數(shù)，k為1～2的整數(shù)，但n+m+k為3～4的整數(shù))、或下述式(2) (其中，P、R1、R2及R3的定義與上述式(1)相同，j為1～3的整數(shù)，h為1～3的整數(shù)，但j+h為2～4的整數(shù))所示。
本發(fā)明中所使用的(I)(共)聚合橡膠是將共軛二烯單獨、或?qū)⒐曹椂┡c芳香族乙烯基化合物及根據(jù)情況使用的可共聚的第3單體進行(共)聚合而得到的(共)聚合橡膠，如上所述，其特征在于具有伯氨基及烷氧基甲硅烷基。
作為本發(fā)明中所使用的共軛二烯化合物，優(yōu)選使用例如1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和它們的混合物。共軛二烯的使用量在全部單體中為5 0～100重量％，優(yōu)選為50～99.999重量％，更優(yōu)選為50～95重量％，不足50重量％時，滯后損失會增大。
作為芳香族乙烯基化合物，可列舉例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基芐基二甲基胺、(4-乙烯基芐基)二甲基氨基乙基醚、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶和它們的混合物等。其中特別優(yōu)選苯乙烯。芳香族乙烯基化臺物的使用量在全部單體中為小于等于50重量％，優(yōu)選為0.001～50重量％，更優(yōu)選為5～50重量％。
此外，可共聚的第3單體，可列舉例如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯及丙烯酸羥基乙酯。第3單體的使用量通常在全部單體中為小于等于25重量％。
本發(fā)明的(I)(共)聚合橡膠，作為優(yōu)選的形態(tài)，包含下述(I-1)或(I-2)的(共)聚合橡膠。
(I-1)(1)芳香族乙烯基化合物聚合單元的含量為(共)聚合橡膠的大于等于5重量％小于50重量％，共軛二烯聚合單元的含量為(共)聚合橡膠的大于50重量％小于等于95重量％，可共聚的第3單體聚合單元的含量為(共)聚合橡膠的大于等于0重量％小于25重量％；且(2)乙烯基鍵結(jié)(vinyl bond)含量為共軛二烯聚合單元的大于等于30％，優(yōu)選為大于等于35％小于70％(以下有時稱為本發(fā)明的第1(共)聚合橡膠)。
(I-2)(1)芳香族乙烯基化合物聚合單元的含量為(共)聚合橡膠的5～50重量％，共軛二烯聚合單元的含量為(共)聚合橡膠的30～70重量％，可共聚的第3單體聚合單元的含量為(共)聚合橡膠的0～20重量％；且(2)乙烯基鍵結(jié)含量為共軛二烯的聚合單元的15～70％(以下有時稱為本發(fā)明的第2(共)聚合橡膠)。
聚合物鏈中結(jié)合的結(jié)合芳香族乙烯基化合物的含量、即芳香族乙烯基化合物聚合單元的含量，在本發(fā)明的第1(共)聚合橡膠中，以(共)聚合橡膠為基準，如上所述為大于等于5重量％、不足50重量％，更優(yōu)選為大于等于10重量％、小于等于47重量％。結(jié)合芳香族乙烯基化合物的含量如果不足5重量％，則濕滑特性、耐磨耗性和破壞特性惡化。另一方面，如果大于等于50重量％，則滯后損失與濕滑特性的均衡性惡化。
聚合物鏈中結(jié)合的共軛二烯的含量、即共軛二烯聚合單元的含量，在本發(fā)明的第1(共)聚合橡膠中，為大于50重量％小于等于95重量％，優(yōu)選為大于等于53重量％小于等于90重量％。
共軛二烯聚合單元中乙烯基鍵結(jié)(1，2-鍵結(jié)和/或3，4-鍵結(jié))的含量，在本發(fā)明的第1(共)聚合橡膠中，以共軛二烯聚合單元為基準，為大于等于30％，優(yōu)選為大于等于35％以上小于70％。如果乙烯基鍵結(jié)含量不足30％，則滯后損失與濕滑特性的均衡性惡化。此外，在通常的芳香族乙烯基化合物與共軛二烯的共聚橡膠的合成法中，要超過90％是困難的。
此外，在本發(fā)明的第2(共)聚合橡膠中，聚合物鏈中結(jié)合的結(jié)合芳香族乙烯基化合物的含量，以(共)聚合橡膠為基準，如上所述為5～50重量％，優(yōu)選為10～48重量％。結(jié)合芳香族乙烯基化合物的含量如果不足5重量％，則濕滑特性、耐磨耗性和破壞特性惡化。另一方面，如果超過50重量％，則滯后損失增大。
共軛二烯聚合單元的含量，在本發(fā)明的第2(共)聚合橡膠中，為50～95重量％，優(yōu)選為52～90重量％。
而且共軛二烯的聚合單元中乙烯基鍵結(jié)(1，2-鍵結(jié)和/或3，4-鍵結(jié))的含量，在本發(fā)明的第2(共)聚合橡膠中，以共軛二烯聚合單元為基準，為30～70％，優(yōu)選為35～65％。乙烯基鍵結(jié)含量不足30％，則濕滑特性降低，操縱穩(wěn)定性差。另一方面，如果超過65％，則破壞強度、耐磨耗性惡化，滯后損失性變大。
以下對第1制造方法進行說明。
為了制得本發(fā)明的(I)(共)聚合橡膠，聚合反應(yīng)和與具有被保護的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物的反應(yīng)，通常在0～120℃的溫度范圍進行，可在一定溫度條件下或上升溫度條件下。用于使被保護的伯氨基脫保護的水解，通過在80～150℃、優(yōu)選90～120℃的溫度范圍下，添加具有被保護的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物的2倍摩爾以上的水或酸性水等，使其反應(yīng)10分鐘以上、優(yōu)選30分鐘以上而進行。聚合方式可以是間歇聚合方式或連續(xù)聚合方式的任一種。
作為聚合中使用的有機堿金屬和有機堿土類金屬的引發(fā)劑的例子，可列舉正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰等烷基鋰，1，4-二鋰丁烷等亞烷基二鋰，苯基鋰、茋鋰，鋰萘、鈉萘、鉀萘、正丁基鎂、正己基鎂、乙氧基鈣、硬脂酸鈣、叔丁氧基鍶、乙氧基鋇、異丙氧基鋇、乙基巰基鋇、叔丁氧基鋇、苯氧基鋇、二乙氨基鋇、硬脂酸鋇等。
此外，作為上述引發(fā)劑的有機堿金屬，能夠作為與仲胺化合物或叔胺化合物的反應(yīng)生成物，用于共軛二烯、或共軛二烯與芳香族乙烯基化合物的(共)聚合。作為與上述仲胺化合物或叔胺化合物反應(yīng)的有機堿金屬，優(yōu)選有機鋰化合物。更優(yōu)選使用正丁基鋰、仲丁基鋰。
作為與有機堿金屬反應(yīng)的仲胺化合物的例子，可列舉二甲胺、二乙胺、二丙胺、二正丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二己胺、二正辛胺、二-(2-乙基己基)胺、二環(huán)己胺、N-甲基芐胺、二烯丙胺、嗎啉、哌嗪、2，6-二甲基嗎啉、2，6-二甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-芐基哌嗪、哌啶、3，3-二甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶、1-甲基-4-(甲氨基)哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、吖丁啶、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、5-芐氧基吲哚、3-氮雜螺[5，5]十一烷、3-氮雜雙環(huán)[3.2.2]壬烷、咔唑等。
此外，作為與有機堿金屬反應(yīng)的叔胺化合物的例子，可列舉N，N-二甲基鄰甲苯胺、N，N-二甲基對甲苯胺、N，N-二甲基間甲苯胺、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、芐基二甲胺、芐基二乙胺、芐基二丙胺、芐基二丁胺、(鄰甲基芐基)二甲胺、(間甲基芐基)二甲胺、(對甲基芐基)二甲胺、N，N-四亞甲基鄰甲苯胺、N，N-七亞甲基鄰甲苯胺、N，N-六亞甲基鄰甲苯胺、N，N-三亞甲基芐胺、N，N-四亞甲基芐胺、N，N-六亞甲基芐胺、N，N-四亞甲基(鄰甲基芐基)胺、N，N-四亞甲基(對甲基芐基)胺、N，N-六亞甲基(鄰甲基芐基)胺、N，N-六亞甲基(對甲基芐基)胺等。
此外，聚合中根據(jù)需要，能夠向聚合體系中添加二乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、四氫呋喃、2，2-(雙四氫糠基)丙烷、雙四氫糠基甲縮醛、四氫糠醇的甲基醚、四氫糠醇的乙基醚、四氫糠醇的丁基醚、α-甲氧基四氫呋喃、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷等醚化合物和/或三乙胺、吡啶、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、N，N-二乙基乙醇胺的甲基醚、N，N-二乙基乙醇胺的乙基醚、N，N-二乙基乙醇胺的丁基醚等叔胺化合物，從而調(diào)整共軛二烯類(共)聚合橡膠的共軛二烯部分的微結(jié)構(gòu)(乙烯基鍵結(jié)含量)。
作為聚合本發(fā)明的(I)(共)聚合橡膠時使用的烴溶劑，可列舉例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯等。其中優(yōu)選環(huán)己烷、庚烷。
當想要提高本發(fā)明中使用的引發(fā)劑的反應(yīng)性時，或想要使引入聚合橡膠中的芳香族乙烯基化合物無規(guī)排列或賦予芳香族乙烯基化合物的單鏈時，可與聚合引發(fā)劑同時添加鉀化合物。作為與聚合引發(fā)劑同時添加的鉀化合物，可使用例如異丙氧基鉀、叔丁氧基鉀、叔戊氧基鉀、正庚氧基鉀、芐氧基鉀、苯氧基鉀所代表烷氧基鉀；異戊酸、辛酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、2-乙基己酸等的鉀鹽；十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等有機磺酸的鉀鹽；亞磷酸二乙酯、亞磷酸二異丙酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二月桂酯等有機亞磷酸部分酯的鉀鹽等。
這些鉀化合物以引發(fā)劑的每1克原子當量的堿金屬，添加0.005～0.5摩爾的量。如果不足0.005摩爾，則沒有顯現(xiàn)出鉀化合物的添加效果(提高引發(fā)劑的反應(yīng)性、賦予芳香族乙烯基化合物的無規(guī)化或賦予單鏈)，另一方面，如果超過5摩爾則聚合活性降低，使生產(chǎn)效率大幅降低的同時，進行用官能團將聚合物末端改性的反應(yīng)時的改性效率降低。
此外，也可添加下述偶聯(lián)劑與本發(fā)明中使用的含有氨基的烷氧基硅烷化合物并用。
作為與含有氨基的烷氧基硅烷化合物并用，與聚合活性末端反應(yīng)的偶聯(lián)劑，可列舉選自(a)異氰酸酯化合物和/或異硫氰酸酯化合物、(b)酰胺化合物和/或酰亞胺化合物、(c)吡啶基取代酮化合物和/或吡啶基取代乙烯基化臺物、(d)硅化合物、(e)酯化合物、(f)酮化合物及(g)錫化合物的至少1種的化合物。
這些化合物中，作為(a)成分的異氰酸酯化合物或異硫氰酸酯化合物的具體例，可優(yōu)選列舉2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合型的二苯基甲烷二異氰酸酯(C-MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，3，5-苯三異氰酸酯、苯基-1，4-二異硫氰酸酯等。
作為(b)成分的酰胺化合物或酰亞胺化合物的具體例，可優(yōu)選列舉琥珀酰胺、鄰苯二甲酰胺、N，N，N′，N′-四甲基鄰苯二甲酰胺、草酸胺、N，N，N′，N′-四甲基草酸胺等酰胺化合物，琥珀酰亞胺、N-甲基琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、N-甲基鄰苯二甲酰亞胺等酰亞胺化合物。
作為(c)成分的吡啶基取代酮化合物或吡啶基取代乙烯基化合物的具體例，可優(yōu)選列舉二苯甲?；拎?、二乙?；拎?、二乙烯基吡啶等。
作為(d)成分的硅化合物的具體例，可優(yōu)選列舉二丁基二氯硅、甲基三氯硅、甲基二氯硅、四氯硅、三乙氧基甲基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、4，5-環(huán)氧庚基甲基二甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等。
作為(e)成分的酯化合物的具體例，可優(yōu)選列舉己二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、戊二酸二乙酯、馬來酸二乙酯等。
作為(f)成分的酮化合物的具體例，可優(yōu)選列舉N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲酮、N，N，N′，N′-四乙基(4，4′-二氨基)-二苯甲酮、N，N-二甲基-1-氨基苯醌、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基苯醌、N，N-二甲基-1-氨基蒽醌、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-二氨基蒽醌等。
作為(g)成分的錫化合物的具體例，可優(yōu)選列舉四氯化錫、四溴化錫、三氯丁基錫、三氯甲基錫、三氯辛基錫、二溴二甲基錫、二氯二甲基錫、二氯二丁基錫、二氯二辛基錫、1，2-雙(三氯甲錫烷基)乙烷、1，2-雙(甲基二氯甲錫烷基)乙烷、1，4-雙(三氯甲錫烷基)丁烷、1，4-雙(甲基二氯甲錫烷基)丁烷、三硬脂酸乙基錫、三辛酸丁基錫、三硬脂酸丁基錫、三月桂酸丁基錫、二辛酸二丁基錫、二硬脂酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。
與含有氨基的烷氧基硅烷化合物并用從而反應(yīng)于聚合活性末端的這些化合物可單獨使用1種，或?qū)?種以上并用。
以下對本發(fā)明的第2制造方法進行說明。
為了制得本發(fā)明的(I)(共)聚合橡膠，采用伯氨基被保護的胺基鋰引發(fā)劑的聚合反應(yīng)和與烷氧基硅烷化合物的反應(yīng)，通常在0～120℃的溫度范圍進行，可在一定溫度條件下或上升溫度條件下。用于使被保護的伯氨基脫保護的水解，通過在80～150℃、優(yōu)選90～120℃的溫度范圍下，添加伯氨基被保護的胺基鋰引發(fā)劑的2倍摩爾以上的水或酸性水等，使其反應(yīng)10分鐘以上、優(yōu)選30分鐘以上而進行。聚合方式可以是間歇聚合方式或連續(xù)聚合方式的任一種。
應(yīng)予說明，對于第2制造方法，此處未記載的事項應(yīng)理解為第1制造方法所記載的事項直接適用或?qū)Ρ绢I(lǐng)域技術(shù)人員加上自身清楚的變更而適用。
作為上述式(5)所示的胺基鋰引發(fā)劑，可列舉例如3-[N，N-雙(三甲基甲硅烷基)]-1-丙基鋰、3-[N，N-雙(三甲基甲硅烷基)]-2-甲基-1-丙基鋰、3-[N，N-雙(三甲基甲硅烷基)]-2，2-二甲基-1-丙基鋰、4-[N，N-雙(三甲基甲硅烷基)]-1-丁基鋰、5-[N，N-雙(三甲基甲硅烷基)]-1-戊基鋰、8-[N，N-雙(三甲基甲硅烷基)]-1-辛基鋰。
此外，作為上述式(6)所示的胺基鋰引發(fā)劑，可列舉例如3-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅-1-氮雜環(huán)戊烷)-1-丙基鋰、2-甲基-3-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅-1-氮雜環(huán)戊烷)-1-丙基鋰、2，2-二甲基-3-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅-1-氮雜環(huán)戊烷)-1-丙基鋰、4-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅-1-氮雜環(huán)戊烷)-1-丁基鋰、6-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅-1-氮雜環(huán)戊烷)-1-己基鋰。
此外，上述胺基鋰引發(fā)劑可使用使對應(yīng)的鹵化物與有機鋰化合物在烴溶劑中反應(yīng)的合成體。鹵化物與有機鋰的反應(yīng)可在與聚合反應(yīng)器不同的反應(yīng)容器中實施。
作為與上述胺基鋰引發(fā)劑對應(yīng)的鹵化物，可列舉下述式(8)(R4R5R6Si)2-N-R1-X (8)(其中，R1、R4、R5及R6的定義與上述式(3)相同，X為鹵原子)、或下述式(9) (其中，R1的定義與上述式(3)相同，R7、R8各自獨立地是氫或碳原子數(shù)1～20的烷基、芳基，d為1～7的整數(shù))。
此外，作為上述式(7)所示的烷氧基硅烷化合物，可列舉例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四(甲苯氧基)硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯三丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、烯丙基三苯氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三丙氧基氯硅烷、三丁氧基氯硅烷、三苯氧基氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、二苯氧基二氯硅烷。
本發(fā)明的(I)(共)聚合橡膠的重均分子量為1000～90000，優(yōu)選為5000～70000。如果不足1000，則所得到的橡膠組合物的破壞強度、耐磨耗性，低滯后損失性等不充分，另一方面，如果超過90000，則在所得到的橡膠組合物中配合二氧化硅、炭黑時，(I)成分中的氨基、烷氧基甲硅烷基與炭黑、二氧化硅反應(yīng)，混煉時的熔融粘度上升而使加工性差。本發(fā)明的橡膠組合物中，通過使用重均分子量為1000～90000的分子量比較低的橡膠作為(I)(共)聚合橡膠，當在以(I)～(II)成分為主成分的橡膠組合物中配合二氧化硅、炭黑時，則(I)成分的氨基、烷氧基甲硅烷基與炭黑、二氧化硅反應(yīng)，表觀上雖然分子量增大，但并沒有導致混煉時熔融粘度的顯著增大，另一方面，由于與這些填充材料的親和性優(yōu)異，因此可大量且均勻地在橡膠組合物中加入這些填充材料。
(II)共軛二烯類(共)聚合橡膠其次，作為本發(fā)明中使用的(II)(共)聚合橡膠，并無特別限制，可列舉例如(I)成分以外的，1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、及氯丁二烯等共軛二烯單體的聚合橡膠，或上述共軛二烯·單體及其他單體的共聚橡膠等。作為輪胎用橡膠使用時，特別優(yōu)選是使上述共軛二烯單體與包含丙烯腈、甲基丙烯腈等烯烴性不飽和腈單體，苯乙烯、2-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和叔丁氧基苯乙烯等芳香族乙烯基單體，及其他單體的單體共聚而成的無規(guī)共聚橡膠。
(II)(共)聚合橡膠，當將該橡膠設(shè)為100重量％時，優(yōu)選其30～100重量％是具有烷氧基甲硅烷基、氨基、羥基及環(huán)氧基中的至少1種的宮能基，或錫原子、硅原子的共軛二烯類(共)聚合橡膠。這樣，使用包含具有上述官能團的共軛二烯類(共)聚合橡膠的橡膠組合物所得到的硫化橡膠的tanδ及耐磨耗性充分提高。
這些官能團，可以在制造共軛二烯類(共)聚合橡膠時，通過使具有上述官能團的單體共聚而引入橡膠分子中。此外，具有錫原子、硅原子的(共)聚合橡膠可通過在共軛二烯類(共)聚合橡膠的活性陰離子上使錫化合物、硅化合物偶聯(lián)而得到。
作為具有烷氧基甲硅烷基的單體，可列舉(甲基)丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基二甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二芐氧基硅烷等。
作為具有氨基的單體，優(yōu)選具有叔氨基的單體，可列舉(a)二甲氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(二正丙氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二正丙氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯類，(b)N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺等含有N-二烷基氨基烷基的不飽和酰胺類，(c)N，N-二甲基對氨基苯乙烯、二甲基(對乙烯基芐基)胺、二甲基(對乙烯基苯乙基)胺、二甲基(對乙烯基芐氧甲基)胺、二乙基[2-(對乙烯基芐氧基)乙基]胺、2-乙烯基吡啶等含有叔氨基的乙烯基芳香族化合物等。
其中，優(yōu)選二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯類和含有叔氨基的乙烯基芳香族化臺物。
作為具有羥基的單體，可列舉(a)2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類，(b)聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撐二醇(烷撐二醇的單元數(shù)為例如2～23)的單(甲基)丙烯酸酯類，(c)N-羥基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-雙(2-羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺等含有羥基的不飽和酰胺類，(d)鄰羥基苯乙烯、鄰羥基-α-甲基苯乙烯、對乙烯基芐醇等含有羥基的乙烯基芳香族化合物，(e)(甲基)烯丙醇等。其中，優(yōu)選羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類和含有羥基的乙烯基芳香族化合物。
作為具有環(huán)氧基的單體，可列舉(甲基)烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-氧環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯等。
這些具有特定官能團的單體可分別只使用1種，也可2種以上并用。
由構(gòu)成上述(II)共軛二烯類(共)聚合橡膠的上述各種單體形成的重復單元的含量，優(yōu)選為0.1～10重量％，特別優(yōu)選為0.1～5重量％。如果此含量不足0.1重量％，則(II)共軛二烯類(共)聚合橡膠與二氧化硅等填充材料的親和性變得不充分，所得到的硫化橡膠的tanδ及耐磨耗性等無法充分提高。另一方面，如果此含量超過10重量％，則(II)共軛二烯類(共)聚合橡膠與二氧化硅等填充材料有牢固凝聚的傾向，加工性下降。
上述的官能團，也可在制造(II)共軛二烯類(共)聚合橡膠時，通過使用具有這些官能團的聚合引發(fā)劑或聚合終止劑而引入橡膠分子中。
作為這樣的聚合引發(fā)劑，可列舉仲胺化合物或叔胺化合物與有機堿金屬化合物的反應(yīng)生成物。作為仲胺化合物，可使用二甲胺、二乙胺、二丙胺、二正丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二己胺、二正辛胺、二-(2-乙基己基)胺、二環(huán)己胺、N-甲基芐胺、二烯丙胺、哌啶、吡咯烷、嗎啉等。
作為叔胺化合物，可使用N，N-二甲基鄰甲苯胺、N，N-二甲基對甲苯胺、N，N-二甲基間甲苯胺、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶等。
作為有機堿金屬化合物，優(yōu)選乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、或這些的混合物等有機鋰化合物，特別優(yōu)選正丁基鋰及仲丁基鋰。
仲胺化合物或叔胺化合物與有機堿金屬化合物的反應(yīng)，必須在仲胺化合物結(jié)構(gòu)中的活潑氫或叔胺化合物結(jié)構(gòu)中的活潑氫與有機堿金屬化合物的摩爾比為1∶0.2～5.0的范圍進行，此摩爾比優(yōu)選為1∶0.5～2.0，更優(yōu)選為1∶0.8～1.2。
此外，作為上述具有特定官能團的聚合終止劑，可使用下述通式(10)所示的具有環(huán)氧基的聚合終止劑。
(式中，R為碳原子數(shù)1～20的烴基或不具有活潑氫的有機基團、或硅化合物，作為碳原子數(shù)1～20的烴基或不具有活潑氫的有機基團，為烷基、亞烷基、環(huán)烷基、芳基、亞芳基等，及其他在分子中不具有-OH、-SH、-NH-等活潑氫的有機基團。此時，當1分子中具有2個以上的氨基時，氨基的間隔以碳原子數(shù)12個以內(nèi)為優(yōu)選。再者，1為1以上的數(shù)，優(yōu)選為1～4，特別優(yōu)選為2)。
作為聚合終止劑，還可使用下述通式(11)所示的具有烷氧基甲硅烷基的聚合終止劑。
XnSi(OR′)mR″4-m-n(11)(式中，X為鹵原子，優(yōu)選為氯原子、溴原子、碘原子。R′為碳原子數(shù)1～20、優(yōu)選4～20的烴基，即OR′為碳原子數(shù)1～20的烷氧基、優(yōu)選碳原子數(shù)4～20的非水解性的烷氧基等。R″為碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)1～20的鹵代烷基、或碳原子數(shù)6～20的芳基。m為1～4的數(shù)，n為0～2的數(shù)，m與n的和為2～4)。
作為上述具有烷氧基甲硅烷基的聚合終止劑，可列舉四苯氧基硅烷、甲基三(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三(2-乙基己氧基)硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、乙烯基三(2-乙基己氧基)硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、甲基乙烯基雙(2-乙基己氧基)硅烷、乙基乙烯基二苯氧基硅烷、三叔丁氧基一氯硅烷、三苯氧基一氯硅烷、一氯甲基二苯氧基硅烷、一氯甲基雙(2-乙基己氧基)硅烷、一溴乙基二苯氧基硅烷、一溴乙烯基二苯氧基硅烷、一溴異丙烯基雙(2-乙基己氧基)硅烷、二氯-二叔丁氧基硅烷、二(甲苯基)二氯硅烷、二叔丁氧基二碘硅烷、二苯氧基二碘硅烷、甲基三(2-甲基丁氧基)硅烷、乙烯基三(2-甲基丁氧基)硅烷、一氯甲基雙(2-甲基丁氧基)硅烷、乙烯基三(3-甲基丁氧基)硅烷等。其中，優(yōu)選甲基三苯氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷及乙烯基三(2-甲基丁氧基)硅烷。
使用這些具有特定官能團的共軛二烯類(共)聚合橡膠時，因為橡膠與二氧化硅具有的硅烷醇基、炭黑具有的醌等反應(yīng)，因此橡膠與二氧化硅的親和性提高，從而得到更充分的補強效果。
上述(II)共軛二烯類(共)聚合橡膠采用GPC(凝膠滲透色譜)法測定的聚苯乙烯換算的重均分子量為100000～2000000，優(yōu)選為150000～1500000。如果重均分子量不足100000，有時硫化橡膠的耐磨耗性降低，tanδ變大。另一方面，如果超過2000000，橡膠組合物的加工性有時會降低。
上述(II)共軛二烯類(共)聚合橡膠的制造方法并沒有特別限定，可采用溶液聚合及乳液聚合等制造。其中優(yōu)選溶液聚合。
該溶液聚合可采用通常的方法進行，可列舉如下方法將設(shè)定的單體與有機溶劑一起投入反應(yīng)器，調(diào)整反應(yīng)器的溫度后，添加聚合引發(fā)劑開始聚合，聚合已達充分時通過含有各種官能團的化合物等失活劑使聚合終止。
作為聚合引發(fā)劑，多使用鋰類引發(fā)劑，特別優(yōu)選有機鋰化合物。作為該有機鋰化合物，可列舉(1)正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰等烷基鋰化合物，(2)1，4-二鋰丁烷等亞烷基二鋰化合物，(3)苯基鋰、茋鋰、二異丙烯基苯鋰、及上述烷基鋰化合物等與二乙烯基苯等的反應(yīng)生成物等芳香族烴鋰化合物，(4)鋰萘等多核烴鋰化合物，(5)氨基鋰、三丁基錫鋰等其他鋰化合物等。
在該溶液聚合中，除了聚合引發(fā)劑以外，為了使苯乙烯無規(guī)化、調(diào)節(jié)丁二烯單元的微結(jié)構(gòu)，可使用二甲氧基苯、四氫呋喃等醚化合物，或三乙胺、吡啶等叔胺等。而且還可使用苯甲酸鉀、十二烷基苯磺酸鉀等活性劑。
作為有機溶劑，可使用正己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯等烴溶劑。此外，對于聚合溫度及聚合時間沒有特別的限定，但可使聚合溫度為0～130℃，特別優(yōu)選為10～100℃。
另一方面，聚合時間可為5分鐘至24小時，特別優(yōu)選為10分鐘至10小時。聚合方式可為間歇方式和連續(xù)聚合方式的任一種。
再者，必須使具有令有機鋰化合物等聚合引發(fā)劑失活的作用的鹵化物、氧、水及二氧化碳等不混入聚合體系中。
反應(yīng)后的聚合溶液中根據(jù)需要可添加防老劑等各種添加劑，進行采用汽提等的脫溶劑，通過采用熱輥等進行干燥，得到(II)共軛二烯類(共)聚合橡膠。當添加增量油時，能夠采用同樣的處理制得充油橡膠。作為增量油，可列舉芳香族類、環(huán)烷類、石蠟類的通常作為橡膠用增量油使用者，芳香族類的增量油的含量特別優(yōu)選15～50重量％。
采用乳液聚合制造上述(II)共軛二烯類(共)聚合橡膠時，可為一般的方法，可列舉在乳化劑的存在下使設(shè)定的單體在水系介質(zhì)中乳化，采用自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)聚合，在達到設(shè)定的聚合轉(zhuǎn)化率時采用聚合終止劑終止聚合的方法。
作為乳化劑，多使用油酸、硬脂酸等碳原子數(shù)10以上的長鏈脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽等，以及松香酸鹽等陰離子類表面活性劑。
此外，作為自由基聚合引發(fā)劑，可使用過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基及過氧化二枯基等有機過氧化物。此外，也可使用以偶氮二異丁腈為代表的重氮基化合物、以過硫酸鉀為代表的無機過氧化物等，以及氧化還原類催化劑等。
這些自由基聚合引發(fā)劑可只使用1種，也可以將2種以上并用。
聚合停止后，根據(jù)需要從生成的共軛二烯類(共)聚合橡膠乳膠中，采用水蒸汽蒸餾等方法除去未反應(yīng)的單體，使共軛二烯類(共)聚合橡膠凝固為粒狀生膠，將其清洗、脫水后，采用干燥機等進行干燥，可得到(II)共軛二烯類(共)聚合橡膠。
此外，也可將乳化劑的水溶液與增量油混合，通過攪拌等調(diào)制增量油的乳化物后，將其混合到共軛二烯類(共)聚合橡膠乳膠中，通過使其凝固而成為充油橡膠。增量油可使用上述增量油。上述充油橡膠的門尼粘度[ML1+4(100℃)]優(yōu)選為20～150，特別優(yōu)選為30～100。
含有上述(II)共軛二烯類(共)聚合橡膠的上述橡膠成分的門尼粘度[ML1+4(100℃)]優(yōu)選為20～200，特別優(yōu)選為30～150。如果門尼粘度不足20，硫化橡膠的耐磨耗性有時會降低，如果超過200，則有橡膠組合物的加工性降低的傾向。
此外，當使用含錫原子或硅原子的(共)聚合橡膠作為(II)成分時，可以以有機鋰化合物和/或胺基鋰化合物作為引發(fā)劑，使共軛二烯或共軛二烯與芳香族乙烯基化合物(共)聚合后，使作為偶聯(lián)劑的錫化合物或硅化合物反應(yīng)。
其中，作為錫化合物，可列舉作為(I)(共)聚合橡膠的偶聯(lián)劑使用的上述(g)錫化合物，此外，作為硅化合物，同樣地可列舉在(I)(共)聚合橡膠中作為偶聯(lián)劑使用的上述(d)硅化合物。
這些錫化合物和/或硅化合物在(II)(共)聚合橡膠中的使用量，以錫原子和/或硅原子換算為50～600ppm，優(yōu)選為100～500ppm左右。此外，錫化合物和/或硅化合物，相對于活性聚合物鏈，優(yōu)選使0.1～1.0當量、優(yōu)選0.2～0.6當量反應(yīng)。
以上的(I)成分和(II)成分的配合比例，(I)成分為0.5～35重量％，優(yōu)選為1～30重量％，(II)成分為99.5～65重量％，優(yōu)選為99～70重量％[其中，(I)+(II)＝100重量％]。如果(I)成分不足0.5重量％，則有時無法顯示出加工性的改善效果。另一方面，如果超過35重量％，則有時硫化橡膠的耐磨耗性降低。
充油再者，也可通過在本發(fā)明中使用的(I)～(II)成分中添加芳香族類操作油、環(huán)烷類操作油等增量油、重均分子量為15萬以下的液狀聚合物，使門尼粘度降低且無加工上問題地使用。
作為所使用的增量油，只要是二烯類橡膠中通常使用的增量油、軟化劑，并沒有特別的限制，優(yōu)選使用礦物油類的增量油。一般而言，礦物油的增量油為芳香族類油、脂環(huán)族類油、及脂肪族類油的混合物，因它們的量的比例不同可分為芳香族類、脂環(huán)族類、脂肪族類，可使用任一種。其中，從低滯后損失性/濕滑阻力方面出發(fā)，優(yōu)選使用粘度比重常數(shù)(V.G.C.值)為0.900～1.049的芳香族類礦物油(aromaticoil)及0.800～0.899的脂肪族類礦物油(naphthenic oil)。
再者，本發(fā)明中，可以在(I)和/或(II)成分的制造時或制造后添加增量油而成為充油橡膠后，配合填充材料(二氧化硅和/或炭黑)，或者可以在將(I)～(II)成分與填充材料共混后，添加增量油。優(yōu)選前者。
此外，本發(fā)明的充油橡膠組合物中的充油量，相對于作為橡膠成分的(I)～(II)成分的合計量100重量份，增量油為10～50重量份，優(yōu)選為15～45重量份。如果增量油不足10重量份，則有時沒有顯示出添加了的效果，另一方面，如果超過50重量份，則破壞強度降低。
填充材料此外，在本發(fā)明的橡膠組合物中優(yōu)選配合填充材料。
本發(fā)明的橡膠組合物中所配合的填充材料，只要是無機化合物則并無特別限定，可列舉例如二氧化硅、炭黑(包括碳-二氧化硅雙相填充劑)、粘土、碳酸鈣、碳酸鎂等。其中優(yōu)選二氧化硅、炭黑和二氧化硅的并用、使用碳-二氧化硅雙相填充劑、或碳-二氧化硅雙相填充劑與炭黑和/或二氧化硅的并用。
此外，可使用層狀無機化合物，可列舉例如溶脹性云母、蒙脫石、膨潤土、皂石、鋰蒙脫石、有機改性溶脹性云母、有機改性蒙脫石、有機改性膨潤土、有機改性皂石、及有機改性鋰蒙脫石等。
作為填充材料，特別是在低燃料消耗輪胎用途中，優(yōu)選使用二氧化硅。作為二氧化硅，可列舉例如濕法二氧化硅、干法二氧化硅、合成硅酸鹽類二氧化硅等。補強效果高的為粒徑小的二氧化硅，小粒子·高凝聚型(高表面積、高吸油性)者在橡膠中的分散性良好，在物性及加工性方面優(yōu)選。二氧化硅的平均粒徑以初級粒徑表示，優(yōu)選為5～60μm，更優(yōu)選為10～35μm。此外，其比表面積(BET法)優(yōu)選為45～280m2/g。
期待良好的耐磨耗性、破壞強度時，作為填充材料適合使用炭黑。作為炭黑，優(yōu)選采用爐法制造、氮吸附比表面積50～200m2/g、DBP吸油量80～200ml/100g的炭黑，可列舉例如FEF、HAF、ISAF、SAF等級。其中優(yōu)選高凝聚型。
此外，也可將炭黑和二氧化硅并用進行配合。通過并用炭黑及二氧化硅作為填充材料，這些具有補強作用的填充材料均勻地微分散于橡膠中，能使其輥加工性、擠出性等優(yōu)異。
本發(fā)明中，可單獨配合碳-二氧化硅雙相填充劑(Dual PhaseFiller碳-二氧化硅雙相填充劑)，或者與炭黑和/或二氧化硅并用配合。
通過配合碳-二氧化硅雙相填充劑，即使其單獨使用時，也能得到與將炭黑及二氧化硅并用時相同的優(yōu)異點。碳-二氧化硅雙相填充劑是使二氧化硅化學鍵合于炭黑表面的所謂二氧化硅被覆炭黑，由CABOT公司以商品名CRX2000、CRX2002、CRX2006銷售。
本發(fā)明中，可將碳-二氧化硅雙相填充劑與其以外的填充材料并用。作為能并用的填充材料，并無特別限制，可列舉例如上述的炭黑和/或二氧化硅、粘土、碳酸鈣、碳酸鎂等。其中，優(yōu)選炭黑和/或二氧化硅。
橡膠·填充材料復合物再者，在本發(fā)明的橡膠組合物中，當擬配合上述填充材料時，從確保所得到的組合物的均勻性、加工性出發(fā)，優(yōu)選預先調(diào)制在(I)(共)聚合橡膠與(II)(共)聚合橡膠的混合橡膠組合物中混合了填充材料的填充材料復合物。
此外，可以在(I)成分和(II)成分的混合聚合橡膠溶液中共混填充材料(濕式共混法)，或者可以將(I)成分和(II)成分的混合物與填充材料干混(干式共混法)。
其中，濕式共混法時，可列舉例如在(I)和(II)的共軛二烯類(共)聚合橡膠的混合聚合橡膠溶液中添加填充材料，以淤漿狀態(tài)進行混合的方法。
該方法在操作上可省略將(I)和(II)成分與填充材料混合的過程，從兩者的混合均勻性優(yōu)異方面出發(fā)優(yōu)選。在聚合橡膠溶液中添加填充材料時，優(yōu)選聚合結(jié)束后，例如末端改性劑添加后或聚合終止劑添加后。在含有機溶劑的聚合橡膠溶液中添加所需量的填充材料，以淤漿狀態(tài)充分混合(第1工序)。接著。(1)采用在含有填充材料的聚合橡膠漿液中吹入蒸汽的蒸汽提餾法得到粒狀生膠，或者(2)采用擠出機、去極化等手段直接對含有填充材料的聚合橡膠漿液進行脫溶劑而將橡膠·無機化合物復合物與溶劑分離(第2工序)。所得到的未干燥的橡膠·無機化合物復合物根據(jù)需要采用真空干燥機、熱風干燥機、輥等進行干燥(第3工序)，可離析出目標橡膠·填充材料復合物。
此外，干式共混法時，也可將(I)～(II)共軛二烯(共)聚合橡膠的混合橡膠與填充材料共混，調(diào)制橡膠·無機化合物復合物。在這種情況下，作為共混方法，采用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、班伯里密煉機、輥、捏合機、塑煉機等，混煉溫度以50～200℃為適。
在這種情況下，填充材料的配合量，相對于包含(I)和(II)成分的橡膠成分合計100重量份，為1～150重量份，優(yōu)選為20～120重量份，如果不足1重量份，則填充材料產(chǎn)生的改善效果不充分，另一方面，如果超過150重量份，則橡膠的量相對于填充材料過少，取出由橡膠-填充材料構(gòu)成的復合物變得困難。
橡膠組合物的調(diào)制本發(fā)明的(充油)橡膠組合物，除了本發(fā)明中使用的(共)聚合橡膠(I)～(II)成分以外，通過配合其他橡膠成分、填充材料等從而調(diào)制成橡膠組合物。
即，本發(fā)明的橡膠組合物，除了本發(fā)明的(I)～(II)成分[包括充油(共)聚合橡膠]之外，與天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、乳液聚合苯乙烯丁二烯橡膠等其他橡膠成分，二氧化硅、炭黑等各種填充材料和各種配合劑，采用輥、班伯里密煉機混煉后，添加硫、硫化促進劑等而成為橡膠組合物，除了束縛板用的防振材料外，以胎面、胎側(cè)、胎體等輪胎用橡膠為代表，還能用于皮帶、其他防振橡膠、其他工業(yè)用品。
其中，本發(fā)明的橡膠組合物中的包含(I)～(II)成分的橡膠成分與填充材料的比例，相對于100重量份的橡膠成分，填充材料為1～150重量份，優(yōu)選為20～120重量份。如果不足1重量份，則填充材料產(chǎn)生的橡膠的改善效果不充分，另一方面，如果超過150重量份，則作成的材料過硬而不能實用。
再者，在本發(fā)明的橡膠組合物中，以改善滯后損失特性為目的，相對于100重量份的橡膠成分，優(yōu)選配合填充材料的至少1重量份、優(yōu)選5～100重量份的二氧化硅，而且相對于二氧化硅還配合0.5～20重量％的硅烷偶聯(lián)劑。如果二氧化硅的配合量不足1重量份，則滯后損失特性的改善不充分。
再者，二氧化硅(包括碳-二氧化硅雙相填充劑)、硅烷偶聯(lián)劑可在調(diào)制本發(fā)明的上述橡膠·無機化合物復合物時配合，此外也可在調(diào)制本發(fā)明的橡膠組合物時配合。
其中，硅烷偶聯(lián)劑在填充材料使用二氧化硅時，用于提高其補強效果。所謂硅烷偶聯(lián)劑，是指分子中兼具烷氧基甲硅烷基等可與二氧化硅表面反應(yīng)的構(gòu)成成分和多硫化物、巰基、環(huán)氧基等可與橡膠、特別是碳-碳雙鍵反應(yīng)的構(gòu)成成分的化合物。
作為硅烷偶聯(lián)劑，可列舉例如雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。通過使用這樣的硅烷偶聯(lián)劑，在使用二氧化硅、或并用炭黑和二氧化硅作為填充材料時，或者使用碳-二氧化硅雙相填充劑作為填充材料時，能夠提高其補強效果。
再者，本發(fā)明的橡膠組合物中，相對于全部橡膠成分100重量份，優(yōu)選使用0.5～10重量份、更優(yōu)選1～6重量份范圍的硫化劑。
作為硫化劑，代表物質(zhì)為硫，此外可列舉含硫化合物、過氧化物等。
此外，可與硫化劑并用，使用需要量的次磺酰胺類、胍類、秋蘭姆類等硫化促進劑。此外，可以使用需要量的氧化鋅、硫化助劑、防老劑、加工助劑等。
本發(fā)明的橡膠組合物的混煉方法并無特別限制，當填充材料中含有二氧化硅時，為了使二氧化硅產(chǎn)生的補強充分，進一步提高硫化橡膠的物性，也可采用下述方法混煉。
作為含有本發(fā)明的橡膠成分(包括橡膠·無機化合物復合物)、二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、氧化鋅和硫化劑的橡膠組合物的混煉方法，可列舉(a)在(I)～(II)成分的橡膠成分中配合二氧化硅，進行混煉調(diào)制第1橡膠配合物，然后在該第1橡膠配合物中配合硅烷偶聯(lián)劑，進行混煉調(diào)制第2橡膠配合物，接著在該第2橡膠配合物中配合氧化鋅和硫化劑，進行混煉的方法；或(b)在(I)～(II)成分的橡膠成分中配合二氧化硅，進行混煉調(diào)制第1橡膠配合物，然后在該第1橡膠配合物中配合硅烷偶聯(lián)劑進行混煉，再配合氧化鋅，繼續(xù)混煉而調(diào)制第2橡膠配合物，接著在該第2橡膠配合物中配合硫化劑，進行混煉的方法。
如果是上述混煉方法，由于將橡膠成分(包括橡膠·無機化合物復合物)和二氧化硅混煉時沒有共存二氧化硅偶聯(lián)劑，能夠?qū)⒒鞜挏囟忍岣叩?70～180℃左右，能夠以少的混煉次數(shù)使二氧化硅充分分散。
本發(fā)明的橡膠組合物的各種配合劑并無特別限定，但為了改善混煉時的加工性，或進一步提高濕滑特性、低滯后損失性、耐磨耗性的均衡性，還可以在混煉時添加下述相容劑。
優(yōu)選的相容劑為選自含有環(huán)氧基的化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含有羥基的化合物和含有氨基的化合物的有機化合物，或選自烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物和氨基硅烷化合物的有機硅化合物。
作為相容劑的有機化合物的具體例，可列舉下述化合物。
含有環(huán)氧基的化合物丁基縮水甘油基醚、二縮水甘油基醚、環(huán)氧丙烷、新戊二醇二縮水甘油醚、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧化脂肪酸酯等。
羧酸化合物己二酸、辛酸、甲基丙烯酸等。
羧酸酯化合物丙烯酸酯、丙烯酸二亞乙酯、甲基丙烯酸乙酯、原乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、碳酸二甲酯、對羥基苯基乙酸、聚酯類增塑劑、硬脂酸類增塑劑等。
酮化合物甲基環(huán)己酮、乙酰丙酮等。
醚化合物異丙基醚、二丁醚等。
醛化合物十一碳烯醛、癸醛、香草醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、枯茗醛等。
含有氨基的化合物異丙胺、二異丙胺、三乙胺、3-乙氧基丙胺、2-乙基己胺、異丙醇胺、N-乙基乙二胺、吖丙啶、六亞甲基二胺、3-月桂氧基丙胺、氨基苯酚、苯胺、3-異丙氧基苯胺、苯二胺、氨基吡啶、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、鹽酸乙胺、鹽酸正丁胺等。
含有羥基的化合物異丙醇、丁醇、辛醇、辛二醇、乙二醇、甲基環(huán)己醇、2-巰基乙醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1-十八醇、二甘醇、丁二醇、一縮二丁二醇、三甘醇等。
其中，優(yōu)選含有環(huán)氧基的化合物、含有氨基的化合物、含有羥基的化合物。
作為相容劑的有機硅化合物的具體例，烷氧基硅烷化合物三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
硅氧烷化合物二甲基硅氧烷低聚物、硅油、氨基改性硅油、環(huán)氧基改性硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、烷基改性硅油、高級脂肪酸酯改性硅油、高級烷氧基改性硅油、含有高級脂肪酸的硅油等。
氨基硅烷化合物六甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、苯胺基三甲基硅烷、雙(二甲基氨基)二甲基硅烷、雙(二乙基氨基)二甲基硅烷、三乙基氨基硅烷等，其中優(yōu)選硅氮烷化合物、雙(二甲基氨基)二甲基硅烷。
實施例以下通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。實施例中的份和％如無特別說明，以重量為基準。
實施例中的各種測定依據(jù)下述方法進行。
(1)共軛二烯部分的乙烯基鍵結(jié)含量采用紅外吸收光譜法(モレロ法)求得。
(2)苯乙烯成分含量采用紅外吸收光譜法制作校正曲線而求得。
(3)重均分子量(Mw)使用凝膠滲透色譜(GPC)(WATERS公司制、244型)，測定以聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)。
(4)門尼粘度(ML1+4，100℃)依據(jù)JIS K6300，在L轉(zhuǎn)子、預熱1分鐘、轉(zhuǎn)子工作時間4分鐘、溫度100℃下測定。
(5)氨基含量根據(jù)Robert·T·King、James·S·Fritz，J.Anal.Chem.，24卷、564頁(1952年)中記載的“使用高氯酸-乙酸溶液在有機溶劑中的酸-堿滴定法”，采用以下方法定量、求得。使用氯仿作為溶解試料的溶劑，滴定指示劑使用甲基紫，根據(jù)預先采用已知濃度的三正辛胺溶劑所作成的校正曲線進行定量。
(6)烷氧基甲硅烷基含量將共聚橡膠溶解于甲苯，用甲醇進行2次再沉淀精制，真空干燥后采用紅外吸收光譜，由根據(jù)Si-C鍵引起的1160cm-1附近的吸收量所作成的校正曲線來定量。
(7)硫化物的物性評價使用原料橡膠，按照表4所示配方，用250ccラボプラストミル混煉后，在145℃下以設(shè)定時間進行硫化，使用硫化物進行各種測定。
(A)tanδ(70℃)使用美國REOMETRIX公司制的動態(tài)分光計，在拉伸動態(tài)應(yīng)變1％、頻率10Hz、70℃的條件下進行測定。以指數(shù)表示，數(shù)值越大滾動阻力越小，越良好。
(B)動態(tài)摩擦阻力值(μ)使用動態(tài)摩擦試驗機(日邦產(chǎn)業(yè)公司制DF試驗機)，依據(jù)ASTME-1911-98，測量時速5Km/小時的μ，以指數(shù)表示，數(shù)值越大抗?jié)窕栽酱?，越良好?br> (C)耐磨耗性(LAMBOURN磨耗指數(shù))使用LAMBOURN型磨耗試驗機，用滑動系數(shù)為25％的磨耗量表示，而且測定溫度定為室溫。指數(shù)越大表示耐磨耗性越良好。
(D)混煉膠的門尼粘度(ML1+4，100℃)根據(jù)JIS K6300，在L轉(zhuǎn)子、預熱1分鐘、轉(zhuǎn)子工作時間4分鐘、溫度100℃下進行測定。數(shù)值越小表示加工性越良好。
參考例1(共聚橡膠A的合成)在經(jīng)氮置換的內(nèi)容積5升的高壓釜反應(yīng)器中，裝入2500g的環(huán)己烷、41.3g的四氫呋喃、125g的苯乙烯、365g的1，3-丁二烯、0.05g的二乙烯基苯。將反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度調(diào)整到20℃后，添加358mg的正丁基鋰開始聚合。聚合在絕熱條件下實施，最高溫度達87℃。
在聚合轉(zhuǎn)化率達到99％時，追加10g的1，3-丁二烯，再使其聚合5分鐘后，加入1720mg的N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷進行15分鐘反應(yīng)，添加2，6-二叔丁基對甲酚，得到共聚橡膠A的溶液。
參考例2(共聚橡膠B的合成)在經(jīng)氮置換的內(nèi)容積5升的高壓釜反應(yīng)器中，裝入2500g的環(huán)己烷、9.3g的四氫呋喃、50g的苯乙烯、440g的1，3-丁二烯，將反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度調(diào)整到20℃后，添加358mg的正丁基鋰開始聚合。聚合在絕熱條件下實施，最高溫度達87℃。
聚合轉(zhuǎn)化率達到99％時，追加10g的1，3-丁二烯，再使其聚合5分鐘后，加入725mg的四氯化錫進行15分鐘反應(yīng)，添加2，6-二叔丁基對甲酚，得到共聚橡膠B的溶液。
參考例3(共聚橡膠C的合成)在經(jīng)氮置換的內(nèi)容積16升的高壓釜反應(yīng)器中，將作為單體的1，3-丁二烯以25.0g/分、苯乙烯以14.05g/分，作為溶劑的環(huán)己烷以237.1g/分、四氫呋喃以3.0g/分，正丁基鋰以18.67mg/分連續(xù)地裝入，反應(yīng)器的溫度控制在75℃。
自第1臺反應(yīng)器將聚合橡膠溶液以279.2g/分連續(xù)排放，在其中以13.6mg/分添加四氯化硅，連續(xù)地導入第2臺反應(yīng)器中進行反應(yīng)。通過在第2臺反應(yīng)器的出口添加相對于100份橡膠為0.7份的二叔丁基對甲酚而得到共聚橡膠C的溶液表1
參考例4(共聚橡膠D的合成)在經(jīng)氮置換的內(nèi)容積5升的高壓釜反應(yīng)器中，裝入2500g的環(huán)己烷、27g的四氫呋喃、216g的苯乙烯、374g的1，3-丁二烯。將反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度調(diào)整到10℃后，添加7.2g的正丁基鋰開始聚合。聚合在絕熱條件下實施，最高溫度達92℃。
聚合轉(zhuǎn)化率達到99％時，追加10g的1，3-丁二烯，再使其聚合5分鐘后，加入44g的N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷進行15分鐘反應(yīng)，添加2，6-二叔丁基對甲酚，得到共聚橡膠D的溶液。
參考例5(共聚橡膠E的合成)在經(jīng)氮置換的內(nèi)容積5升的高壓釜反應(yīng)器中，裝入2500g的環(huán)己烷、27g的四氫呋喃、216g的苯乙烯、374g的1，3-丁二烯。將反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度調(diào)整到10℃后，添加1.5g的正丁基鋰開始聚合。聚合在絕熱條件下實施，最高溫度達90℃。
聚合轉(zhuǎn)化率達到99％時，追加10g的1，3-丁二烯，再使其聚合5分鐘后，加入11.4g的N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷進行15分鐘反應(yīng)，添加2，6-二叔丁基對甲酚，得到共聚合橡膠E的溶液。
參考例6(共聚橡膠F的合成)在經(jīng)氮置換的內(nèi)容積5升的高壓釜反應(yīng)器中，裝入2500g的環(huán)己烷、27g的四氫呋喃、216g的苯乙烯、374g的1，3-丁二烯。將反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度調(diào)整到10℃后，添加11.8g的哌啶、15g的正丁基鋰開始聚合。聚合在絕熱條件下實施，最高溫度達88℃。
聚合轉(zhuǎn)化率達到99％時，追加10g的1，3-丁二烯，再使其聚合5分鐘后，加入67.8g的甲基三苯氧基硅烷進行15分鐘反應(yīng)，添加2，6-二叔丁基對甲酚，得到共聚橡膠F的溶液。
表2
參考例7(共聚橡膠G的合成)在經(jīng)氮置換的內(nèi)容積5升的高壓釜反應(yīng)器中，裝入2500g的環(huán)己烷、27g的四氫呋喃、216g的苯乙烯、374g的1，3-丁二烯。將反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度調(diào)整到10℃后，添加779mg的正丁基鋰開始聚合。聚合在絕熱條件下實施，最高溫度達90℃。
聚合轉(zhuǎn)化率達到99％時，追加10g的1，3-丁二烯，再使其聚合5分鐘后，加入21g的N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷進行15分鐘反應(yīng)，添加2，6-二叔丁基對甲酚，得到共聚橡膠G的溶液。
參考例8(共聚橡膠H的合成)在經(jīng)氮置換的內(nèi)容積5升的高壓釜反應(yīng)器中，裝填2500g的環(huán)己烷、27g的四氫呋喃、216g的苯乙烯、374g的1，3-丁二烯。將反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度調(diào)整到10℃后，添加1.5g的正丁基鋰開始聚合。聚合在絕熱條件下實施，最高溫度達90℃。
聚合轉(zhuǎn)化率達到99％時，追加10g的1，3-丁二烯，再使其聚合5分鐘后，加入6.7g的甲基三苯氧基硅烷進行15分鐘反應(yīng)，添加2，6-二叔丁基對甲酚，得到共聚橡膠H的溶液。
參考例9(共聚橡膠I的合成)在經(jīng)氮置換的內(nèi)容積5升的高壓釜反應(yīng)器中，裝入2500g的環(huán)己烷、27g的四氫呋喃、216g的苯乙烯、374g的1，3-丁二烯。將反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度調(diào)整到10℃后，添加11.8g的哌啶、15g的正丁基鋰開始聚合。聚合在絕熱條件下實施，最高溫度達88℃。
聚合轉(zhuǎn)化率達到99％時，追加10g的1，3-丁二烯，再使其聚合5分鐘后，加入20g的甲醇進行15分鐘反應(yīng)，添加2，6-二叔丁基對甲酚，得到共聚橡膠I的溶液。
表3
實施例1將以固形物換算為95g的共聚橡膠C的溶液、以固形物換算為5g的共聚橡膠D的溶液的各溶液混合，采用汽提進行脫溶劑，用115℃熱輥對橡膠進行干燥從而得到橡膠組合物。使用該橡膠組合物，將按照表4所示配方調(diào)制的混煉膠硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表5。
實施例2將以固形物換算為99g的共聚橡膠C的溶液、以固形物換算為1g的共聚橡膠F的溶液的各溶液混合，采用汽提進行脫溶劑，用115℃熱輥對橡膠進行干燥從而得到橡膠組合物。使用該橡膠組合物，將按照表4所示配方調(diào)制的混煉膠硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表5。
實施例3將以固形物換算為70g的共聚橡膠C的溶液、以固形物換算為30g的共聚橡膠F的溶液的各溶液混合，采用汽提進行脫溶劑，用115℃熱輥對橡膠進行干燥從而得到橡膠組合物。使用該橡膠組合物，將按照表4所示配方調(diào)制的混煉膠硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表5。
實施例4將以固形物換算為95g的共聚橡膠B的溶液、以固形物換算為5g的共聚橡膠D的溶液的各溶液混合，采用汽提進行脫溶劑，用115℃熱輥對橡膠進行干燥從而得到橡膠組合物。使用該橡膠組合物，將按照表4所示配方調(diào)制的混煉膠硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表5。
實施例5將以固形物換算為90g的共聚橡膠A的溶液、以固形物換算為10g的共聚橡膠E的溶液的各溶液混合，采用汽提進行脫溶劑，用115℃熱輥對橡膠進行干燥從而得到橡膠組合物。使用該橡膠組合物，將按照表4所示配方調(diào)制的混煉膠硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表5。
實施例6將以固形物換算為95g的共聚橡膠C的溶液、以固形物換算為3g的共聚橡膠D的溶液的各溶液混合，再加入20g的增量油(富士興產(chǎn)公司制T-DAE)，采用汽提進行脫溶劑，用115℃熱輥對橡膠進行干燥從而得到橡膠組合物。使用該橡膠組合物，將按照表4所示配方調(diào)制的混煉膠硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表5。
比較例1只將以固形物換算為100g的共聚橡膠B的溶液，采用汽提進行脫溶劑，用115℃熱輥對橡膠進行干燥從而得到共聚橡膠。使用該共聚橡膠，將按照表4所示配方調(diào)制的混煉膠硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表5。
比較例2將以固形物換算為95g的共聚橡膠C的溶液、以固形物換算為5g的共聚橡膠G的溶液的各溶液混合，采用汽提進行脫溶劑，用115℃熱輥對橡膠進行干燥從而得到橡膠組合物。使用該橡膠組合物，將按照表4所示配方調(diào)制的混煉膠硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表5。
比較例3將以固形物換算為62g的共聚橡膠B的溶液、以固形物換算為38g的共聚橡膠E的溶液的各溶液混合，采用汽提進行脫溶劑，用115℃熱輥對橡膠進行干燥從而得到橡膠組合物。使用該橡膠組合物，將按照表4所示配方調(diào)制的混煉膠硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表5。
比較例4將以固形物換算為90g的共聚橡膠A的溶液、以固形物換算為10g的共聚橡膠I的溶液的各溶液混合，采用汽提進行脫溶劑，用115℃熱輥對橡膠進行干燥從而得到橡膠組合物。使用該橡膠組合物，將按照表4所示配方調(diào)制的混煉膠硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表5。
比較例5將以固形物換算為90g的共聚橡膠B的溶液、以固形物換算為10g的共聚橡膠H的溶液的各溶液混合，采用汽提進行脫溶劑，用115℃熱輥對橡膠進行干燥從而得到橡膠組合物。使用該橡膠組合物，將按照表4所示配方調(diào)制的混煉膠硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表5。
表4
(表4的說明)(1)JSR公司制 BR01(2)充油時除去了增量油的共聚橡膠的量(3)富士興產(chǎn)公司制 T-DAE(4)日本二氧化硅公司制 Nipsil AQ(5)東海碳公司制 シ一ストKH(6)Degussa公司制 Si69物質(zhì)名雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(7)大內(nèi)新興化學工業(yè)公司制 ノクラツク 810NA物質(zhì)名N-苯基-N’-異丙基對苯二胺(8)大內(nèi)新興化學工業(yè)公司制 ノクセラ一CZ物質(zhì)名N-環(huán)己烷-2-苯并噻唑次磺酰胺(9)大內(nèi)新興化學工業(yè)公司制 ノクセラ一D物質(zhì)名二苯基胍表5
本發(fā)明的橡膠組合物，加工性優(yōu)異，而且施以硫化處理而成為硫化橡膠時，低滯后損失優(yōu)異，破壞強度良好，低動倍率且高tanδ，適合作為低燃料消耗用輪胎、大型輪胎、高性能輪胎的胎面用材料，此外也適合用作防振材料。
權(quán)利要求
1.橡膠組合物，其以下述組分作為主要成分(I)聚合物鏈上具有氨基和烷氧基甲硅烷基、重均分子量為1000～90000的共軛二烯類(共)聚合橡膠0.5～35重量％，和(II)重均分子量為100000～2000000的共軛二烯類(共)聚合橡膠99.5～65重量％，其中，(I)+(II)＝100重量％。
2.權(quán)利要求
1所述的橡膠組合物，其中，(I)成分由下述式(1)或下述式(2)所示， 其中，P為包含共軛二烯單獨或包含共軛二烯和芳香族乙烯基化合物的(共)聚合物鏈，R1為碳原子數(shù)1～12的亞烷基，R2及R3各自獨立地是碳原子數(shù)1～20的烷基或芳基，n為1～2的整數(shù)，m為1～2的整數(shù)，k為1～2的整數(shù)，但n+m+k為3～4的整數(shù)， 其中，P、R1、R2及R3的定義與上述式(1)相同，j為1～3的整數(shù)，h為1～3的整數(shù)，但j+h為2～4的整數(shù)。
3.權(quán)利要求
1或2所述的橡膠組合物，其中，(II)成分在聚合物鏈上具有選自氨基、烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、羥基、錫原子及硅原子的至少1種。
4.權(quán)利要求
1～3中任一項所述的橡膠組合物，其中，相對于(I)～(II)成分的合計量100重量份，還含有10～50重量份的增量油。
5.權(quán)利要求
1～4中任一項所述的橡膠組合物，其中，還含有二氧化硅和/或炭黑，其含量相對于包含(I)～(II)成分的橡膠成分的合計量100重量份為1～150重量份。
專利摘要
本發(fā)明制得未硫化混煉膠的加工性優(yōu)異，硫化橡膠的耐磨耗性、抗?jié)窕詢?yōu)異，滾動阻力小，適合作為輪胎用途，特別是作為低燃料消耗性且重視安全性的輪胎胎面使用的橡膠組成物。橡膠組成物，其以如下組分作為主要成分(I)聚合物鏈上具有氨基和烷氧基甲硅烷基、重均分子量為1000～90000的共軛二烯類(共)聚合橡膠0.5～35重量％，和(II)上述(I)成分以外的重均分子量為100000～2000000的共軛二烯類(共)聚合橡膠99.5～65重量％[其中，(I)+(II)＝100重量％]。
文檔編號C08K3/36GK1993415SQ200580006784
公開日2007年7月4日 申請日期2005年3月2日
發(fā)明者小林直一, 谷口孝太, 但木稔弘 申請人:Jsr株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan