專利名稱:制備橡膠膠乳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備橡膠膠乳的方法。具體而言，本發(fā)明涉及一種通過使用裝有冷凝器的聚合反應(yīng)器的乳液聚合制備橡膠膠乳的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種當(dāng)將通過冷凝器冷凝的單體加入到聚合反應(yīng)器中時，從聚合開始使用硬聚合物種子制備能夠使ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂具有優(yōu)異的抗沖擊性、著色性和光澤的橡膠聚合物的方法。
背景技術(shù)：
按照US 4,024,329，在低于預(yù)定的聚合溫度5～10℃的溫度下開始聚合，并且聚合反應(yīng)器中的溫度通過反應(yīng)熱逐漸升至預(yù)定的聚合溫度。在由反應(yīng)熱引起過度加熱的情況下，打開冷凝器以除去熱。然而，由于開始聚合的溫度極大地影響了聚合速度，從而引起平均粒徑和質(zhì)量不規(guī)則，所以該方法不理想。
按照JP 2003-206304，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達到0.01～3.4wt％時，將單體冷凝物再循環(huán)至聚合體系中，考慮到當(dāng)被冷凝器冷凝的單體冷凝物再循環(huán)至聚合反應(yīng)器中時，在聚合反應(yīng)器的內(nèi)部發(fā)生間歇性單體分散，從而破壞聚合體系的穩(wěn)定性并影響顆粒的穩(wěn)定性。冷凝的單體被收集在貯存槽中。
在制備ABS樹脂中，使用硬聚合物種子的方法可以減少反應(yīng)時間，并提供優(yōu)異的著色性和光澤。但是，當(dāng)一次加入單體時，可能引起在種子上形成不完整殼的問題。也就是說，制得的橡膠膠乳可能具有比目標(biāo)粒徑小得多的粒徑。
通常，分散在制備過程中的橡膠膠乳的粒度和結(jié)構(gòu)影響ABS樹脂的物理性質(zhì)。因此，為了制備具有優(yōu)異的抗沖擊性、著色性和光澤(表面性能)的ABS樹脂，制備具有能夠吸收沖擊的直徑和對用苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)接枝橡膠膠乳有利的結(jié)構(gòu)的橡膠膠乳是重要的。
本發(fā)明的目的是解決這些問題，并提供一種制備芯-殼型橡膠膠乳的方法，該方法能夠使接枝共聚物的橡膠聚合物的接枝率最大化，而不負面影響聚合體系和顆粒的穩(wěn)定性，從而在該方法用于制備ABS樹脂時，制備具有優(yōu)異的抗沖擊性、著色性和光澤的橡膠膠乳。

發(fā)明內(nèi)容技術(shù)方案為了實現(xiàn)所述目的，本發(fā)明提供了一種制備橡膠膠乳的方法，其特征在于，在開始聚合前，將硬聚合物種子加入到裝有冷凝器的聚合反應(yīng)器中，并從聚合開始時啟動冷凝器，以使當(dāng)聚合開始時，含有共軛二烯化合物的冷凝物可以加入到聚合反應(yīng)器中。
下文給出本發(fā)明的具體描述。
根據(jù)本發(fā)明，所述硬聚合物種子通過種子聚合制備。
在所述種子聚合中，可以使用一種或多種烯型不飽和單體作為單體。
在種子聚合中，每100重量份的單體，可以使用0.1～10重量份的接枝交聯(lián)劑或交聯(lián)劑。
烯型不飽和單體可以是如苯乙烯和α-甲基苯乙烯的芳香乙烯系化合物，或如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈的乙烯基氰化合物。
對于接枝交聯(lián)劑，可以使用甲基丙烯酸烯丙酯或異氰脲酸三烯丙酯等。對于交聯(lián)劑，可以使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。
根據(jù)本發(fā)明，考慮到橡膠膠乳的平均粒徑，加入到聚合反應(yīng)器中的種子的平均粒徑優(yōu)選在500和2000之間。如果種子的平均粒徑超過2000，則為獲得最終橡膠聚合物足夠的平均粒徑，即2600～5000，所需的種子的量增加，從而得到的ABS樹脂的抗沖擊性下降。另一方面，如果其低于500，則難于得到最終橡膠聚合物足夠的平均粒徑，或2600～5000。種子聚合過程中所用的乳化劑的種類和用量由考慮最終橡膠聚合物足夠的平均粒徑而確定。
對于乳化劑，可以單獨或結(jié)合使用烷基芳基磺酸鹽、堿性甲基烷基硫酸鹽(alkali methyl alkyl sulfate)、磺化烷基酯(sulfonated alkyl ester)、脂肪酸皂、松香酸的堿金屬鹽、油酸的堿金屬鹽等。每100重量份的單體，可以使用0.1～3重量份的乳化劑。
在種子聚合過程中可以使用電解質(zhì)以保證穩(wěn)定性。對于電解質(zhì)，可以單獨或結(jié)合使用KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、Na4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4、Na2HPO4等。每100重量份的單體，可以使用0～1重量份的電解質(zhì)。
在種子聚合過程中，可以使用水溶性過硫酸鹽或油溶性聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑。而且，還可以使用氧化-還原聚合引發(fā)劑。優(yōu)選的水溶性過硫酸鹽為過硫酸鈉和過硫酸鉀。優(yōu)選的油溶性聚合引發(fā)劑為氫過氧化枯烯、過氧化氫二異丙苯、偶氮二異丁腈、叔丁基過氧化氫、對甲烷過氧化氫(p-methane hydroperoxide)、過氧化苯甲酰等。油溶性聚合引發(fā)劑可以單獨或結(jié)合使用，并且可與水溶性過硫酸鹽一起使用。每100重量份的單體，可以使用0.1～3重量份的聚合引發(fā)劑。
根據(jù)本發(fā)明，每100重量份后面將描述的殼橡膠聚合過程中使用的單體，可以使用10～20重量份的種子聚合過程中制備的種子。
對于殼橡膠聚合過程中使用的單體，脂肪族共軛二烯化合物可以單獨使用，或與脂肪族共軛二烯化合物可共聚合的芳香乙烯系化合物(如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)或乙烯基氰化合物(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈)結(jié)合使用。當(dāng)結(jié)合使用時，每100重量份的總單體，芳香乙烯系化合物和乙烯基氰化合物優(yōu)選以20重量份使用。
對于脂肪族共軛二烯化合物，可以使用1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、間戊二烯等和其共聚單體。為了在由第一種子聚合過程制備的膠乳上形成完整的殼層，在第二殼橡膠聚合過程中將使用的乳化劑的種類和用量需要仔細確定。應(yīng)以膠乳的穩(wěn)定性不被減弱的范圍使用乳化劑。
對于殼橡膠聚合過程中所用的乳化劑，可以單獨或結(jié)合使用烷基芳基磺酸鹽、堿性甲基烷基硫酸鹽、磺化烷基酯、脂肪酸皂、松香酸的堿金屬鹽、油酸的堿金屬鹽等。每100重量份殼橡膠聚合過程中所用的單體，可以使用1～5重量份的乳化劑。
對于殼橡膠聚合過程中的聚合引發(fā)劑，可以使用水溶性過硫酸鹽、油溶性聚合引發(fā)劑或氧化-還原聚合引發(fā)劑。優(yōu)選地，水溶性過硫酸鹽可以為過硫酸鈉、過硫酸鉀等，且油溶性聚合引發(fā)劑可以為氫過氧化枯烯、過氧化氫二異丙苯、偶氮二異丁腈、叔丁基過氧化氫、對甲烷過氧化氫、過氧化苯甲酰等。油溶性聚合引發(fā)劑可以單獨或結(jié)合或者與水溶性過硫酸鹽一起使用。每100重量份殼橡膠聚合過程中所用的單體，可以使用0.1～3重量份的聚合引發(fā)劑。
對于殼橡膠聚合過程中所用的電解質(zhì)，可以單獨或結(jié)合使用KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、Na4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4、Na2HPO4等。每100重量份殼橡膠聚合過程中所用的單體，可以使用0.1～3重量份的電解質(zhì)。
在殼橡膠聚合中，可以使用硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑。每100重量份的總單體，其可以0.1～1重量份的量使用。
優(yōu)選地，通過殼橡膠聚合過程得到的最終的橡膠膠乳具有2600～5000的平均粒徑。如果平均粒徑超過5000，則在聚合過程中可能出現(xiàn)過多的凝塊。另一方面，如果其低于2600，則低溫下的抗沖擊性可能會下降。
從開始聚合時啟動冷凝器。通過在反應(yīng)器的頂部加入由冷凝器冷凝的單體開始聚合反應(yīng)。
由于硬聚合物種子在開始聚合前加入，所以由冷凝器冷凝且由于間歇分散循環(huán)的單體在穩(wěn)定的微粒種子上不斷增長。結(jié)果，可以形成完整的殼層，并且可以使橡膠膠乳顆粒穩(wěn)定。所以，可以制備能夠使接枝共聚物的橡膠聚合物的接枝率最大化的芯-殼型橡膠聚合物。
具體實施方式下文通過實施例進一步詳細描述本發(fā)明。但是，以下實施例只是用于理解本發(fā)明，而本發(fā)明不限于這些實施例或受其限制。
(種子的制備)向由氮氣沖洗的聚合反應(yīng)器中一起加入150重量份的離子交換水，100重量份作為單體的苯乙烯，2.0重量份作為乳化劑的油酸鉀，3重量份作為接枝交聯(lián)劑的甲基丙烯酸烯丙酯，和0.3重量份作為引發(fā)劑的過硫酸鉀。在70℃下進行反應(yīng)4小時以制備種子。
制得的種子具有1300的粒徑。
(殼的制備)向由氮氣沖洗的聚合反應(yīng)器中一起加入10重量份上述制得的種子，70重量份的離子交換水，90重量份作為單體的1，3-丁二烯，作為乳化劑的1.2重量份松脂酸鉀和1.0重量份油酸鉀，作為電解質(zhì)的0.7重量份碳酸鈉和0.8重量份碳酸氫鉀，0.3重量份作為分子量調(diào)節(jié)劑的t-十二烷硫醇(TDDM)，和0.3重量份作為引發(fā)劑的過硫酸鉀。隨著在70℃下聚合開始，啟動冷凝器，以使由冷凝器冷凝的1，3-丁二烯冷凝物再循環(huán)至聚合反應(yīng)器中。在75℃下進行反應(yīng)26小時。
分析制得的橡膠膠乳。結(jié)果示于表1。
向由氮氣沖洗的聚合反應(yīng)器中一起加入10重量份上述制得的種子，75重量份的離子交換水，72重量份作為單體的1，3-丁二烯，作為乳化劑的1.2重量份松脂酸鉀和1.0重量份油酸鉀，作為電解質(zhì)的0.7重量份碳酸鈉和0.8重量份碳酸氫鉀，0.3重量份作為分子量調(diào)節(jié)劑的t-十二烷硫醇(TDDM)，和0.3重量份作為引發(fā)劑的過硫酸鉀。隨著在70℃下聚合開始，啟動冷凝器，以使由冷凝器冷凝的1，3-丁二烯冷凝物再循環(huán)至聚合反應(yīng)器中。在70℃下進行反應(yīng)13小時，然后一起加入18重量份的剩余單體或1，3-丁二烯，和0.03重量份的t-十二烷硫醇。在75℃下進一步進行反應(yīng)24小時。
分析制得的橡膠膠乳。結(jié)果示于表1。
向由氮氣沖洗的聚合反應(yīng)器中一起加入75重量份的離子交換水，100重量份作為單體的1，3-丁二烯，作為乳化劑的1.2重量份松脂酸鉀和1.5重量份油酸鉀，作為電解質(zhì)的0.7重量份碳酸鈉(Na2CO3)和0.8重量份碳酸氫鉀(KHCO3)，0.3重量份作為分子量調(diào)節(jié)劑的t-十二烷硫醇(TDDM)，和0.3重量份作為引發(fā)劑的過硫酸鉀。隨著在70℃下聚合開始，啟動冷凝器，以使由冷凝器冷凝的1，3-丁二烯冷凝物再循環(huán)至聚合反應(yīng)器中。在75℃下進行反應(yīng)30小時。
分析制得的橡膠膠乳。結(jié)果示于表1。
除了不使用冷凝器，按照實施例1的步驟進行。
向由氮氣沖洗的聚合反應(yīng)器中一起加入10重量份上述制得的種子，70重量份的離子交換水，90重量份作為單體的1，3-丁二烯，作為乳化劑的1.2重量份松脂酸鉀和1.0重量份油酸鉀，作為電解質(zhì)的0.7重量份碳酸鈉和0.8重量份碳酸氫鉀，0.3重量份作為分子量調(diào)節(jié)劑的t-十二烷硫醇(TDDM)，和0.3重量份作為引發(fā)劑的過硫酸鉀。在70℃下開始聚合。在75℃下進行反應(yīng)28小時。
分析制得的橡膠膠乳。結(jié)果示于表1。
除了反應(yīng)物以分散加入代替使用冷凝器，按照實施例2的步驟進行。
向由氮氣沖洗的聚合反應(yīng)器中一起加入10重量份上述制得的種子，75重量份的離子交換水，72重量份作為單體的1，3-丁二烯，作為乳化劑的1.2重量份松脂酸鉀和1.0重量份油酸鉀，作為電解質(zhì)的0.7重量份碳酸鈉和0.8重量份碳酸氫鉀，0.3重量份作為分子量調(diào)節(jié)劑的t-十二烷硫醇(TDDM)，和0.3重量份作為引發(fā)劑的過硫酸鉀。在70℃下進行反應(yīng)13小時，然后一起加入18重量份的剩余單體或1，3-丁二烯，和0.03重量份的t-十二烷硫醇。在75℃下進一步進行反應(yīng)27小時。
分析制得的橡膠膠乳。結(jié)果示于表1。
橡膠膠乳的分析方法如下。
(a)凝膠含量用酸或金屬鹽固化膠乳，洗滌并在60℃的真空烘箱中干燥24小時。得到的固體用剪刀剪成片。將1g剪成片的橡膠樣品放入100g甲苯中，通過置于室溫下的暗室中48小時分成溶膠和凝膠相。由下面的等式確定凝膠含量。
數(shù)學(xué)式1凝膠含量(％)＝[不溶物(凝膠)的重量/樣品重量]×100(b)粒徑和粒徑分布用Nicomp 370 HPL動態(tài)激光散射法測量。
(c)凝塊比例由以下等式確定凝塊比例。
數(shù)學(xué)式2凝塊比例＝(反應(yīng)器內(nèi)形成的凝塊重量/總單體的重量)×100表1
(測試?yán)?)向由氮氣沖洗的聚合反應(yīng)器中一起加入50重量份實施例1中制得的橡膠膠乳，65重量份的離子交換水，0.1重量份的乙二胺四乙酸鈉，0.005重量份的硫酸亞鐵，0.23重量份的甲醛化次硫酸鈉和0.35重量份的松脂酸鉀。將該反應(yīng)器加熱到70℃。然后，連續(xù)3小時加入含有50重量份的離子交換水、0.65重量份的松脂酸鉀、35重量份的苯乙烯、15重量份的丙烯腈、0.4重量份的t-十二烷硫醇和0.4重量份的過氧化氫二異丙苯的乳劑混合物溶液。將聚合溫度升至80℃并進行反應(yīng)1小時。
得到的聚合物的聚合轉(zhuǎn)化率為98％，接枝率為40％，且凝塊部分為約0.25％。
用硫酸溶液固化得到的膠乳并洗滌以得到粉末。將30重量份得到的粉末和70重量份苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN；LG化學(xué)，產(chǎn)品名稱92HR)放入混合器中并用擠出機制成顆粒。使用注塑模型成形機制得用于物理性質(zhì)測試的樣品。
(a)懸臂梁式?jīng)_擊強度-按照ASTM 256，使用具有1/4英寸厚度的樣品測量。
(b)表面光澤-按照ASTM D528，在45°角測量。
(c)著色性-用SUGA彩色計算機以人眼敏感的綠色作為對照測量，并以L和a值評價。較低的L和較高的a值對應(yīng)于易于染成紅色。改變著色劑的量來進行著色試驗。
(測試?yán)?～5)除了使用實施例2和比較例1～3中制得的橡膠膠乳之外，按照測試實施例1進行測試。
表2
*著色劑用量為每100重量份的干ABS粉末和SAN。
工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明的制備橡膠膠乳的方法，在沒有犧牲聚合體系的均勻性和顆粒穩(wěn)定性的情況下，可以制備能夠使橡膠膠乳的表面接枝率最大化的芯-殼型橡膠膠乳；并且當(dāng)應(yīng)用于ABS樹脂時，可以制備具有優(yōu)異的抗沖擊性、著色性和光澤的樹脂。
盡管已參照優(yōu)選實施方式詳細描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，在沒有偏離如所附權(quán)利要求
書闡述的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對其進行各種修改和替代。
權(quán)利要求
1.一種制備橡膠膠乳的方法，其中在開始聚合前，將硬聚合物種子加入到裝有冷凝器的聚合反應(yīng)器中，并從聚合開始時啟動冷凝器，以使含有形成橡膠膠乳的殼的脂肪族共軛二烯化合物的冷凝物加入到聚合反應(yīng)器中。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備橡膠膠乳的方法，其中所述硬聚合物種子是由選自包括芳香乙烯系化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和乙烯基氰化合物以及其混合物的組的至少一種單體聚合而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備橡膠膠乳的方法，其中所述硬聚合物種子具有最大2000的平均粒徑。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備橡膠膠乳的方法，其中每100重量份脂肪族共軛二烯化合物和硬聚合物種子，使用10～20重量份的硬聚合物種子。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備橡膠膠乳的方法，其中所述橡膠膠乳的殼是由脂肪族共軛二烯化合物單獨或與選自包括芳香乙烯系化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基氰化合物的組的至少一種單體結(jié)合制備而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的制備橡膠膠乳的方法，其中所述脂肪族共軛二烯化合物為選自包括1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、間戊二烯和其混合物的組的至少一種單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備橡膠膠乳的方法，其中制得的橡膠膠乳具有2600～5000的平均粒徑。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種制備橡膠膠乳的方法。本發(fā)明的方法特征在于，在開始聚合前，將硬聚合物種子加入到裝有冷凝器的聚合反應(yīng)器中，并從聚合開始時啟動冷凝器，以使隨著聚合開始，含有共軛二烯化合物的冷凝物加入到聚合反應(yīng)器中。根據(jù)本發(fā)明的制備橡膠膠乳的方法，在沒有犧牲聚合體系的均勻性和顆粒穩(wěn)定性的情況下，可以制備能夠使橡膠膠乳的表面接枝率最大化的芯－殼型橡膠膠乳；并且當(dāng)應(yīng)用于ABS樹脂時，可以制備具有優(yōu)異的抗沖擊性、著色性和表面性能(光澤)的樹脂。
文檔編號C08F2/44GK1993383SQ200580026550
公開日2007年7月4日 申請日期2005年6月7日
發(fā)明者鄭有城, 樸東鎮(zhèn), 俞根勛, 李燦弘 申請人:Lg化學(xué)株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan