專利名稱:低壓羰基化合成苯乙酸方法
本發(fā)明屬于氯芐羰基化合成苯乙酸方法。
合成苯乙酸的方法見于文獻的多達數(shù)十種，但可以用于工業(yè)化的只有幾種，而且均不理想，國內(nèi)外曾選用多種原料，不同工藝路線，采用高壓、中壓、低壓辦法篩選銠、鈀及鐵、鈷、鎳等多種催化劑進行過大量的研究工作。日本特許公報昭48-8094報導(dǎo)用氯芐和一氧化碳為原料，以鈷鹽、鐵錳合金和少量的硫化鈉及硫代硫酸鈉組成的復(fù)合催化劑作用下，在水溶性甲醇中，以氧化鈣為中和劑，在常壓及略高于室溫條件下發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)蒸餾回收甲醇，再酸化得苯乙酸，然后用二氯乙烷萃取分離苯乙酸。這種方法反應(yīng)速度快，產(chǎn)品收率高，純度好，但有很多不足之處。第一，使用的硫化鈉易于潮解，又需預(yù)先研碎，不但帶來麻煩，而且反應(yīng)過程中生成黑色的硫化鈷，使產(chǎn)品提純困難;第二，以氧化鈣為中和劑，利小于弊，使用高純的氧化鈣生產(chǎn)，來源困難，成本也高，使用低純的氧化鈣帶來廢渣，又因氧化鈣易潮解，經(jīng)常會堵塞固體加料口，同時因使用氧化鈣使反應(yīng)液粘稠，攪拌動力消耗大，也易堵塞一氧化碳探管。第三，使用二氯乙烷為萃取劑分離苯乙酸，毒性大，易揮發(fā)，刺激性強，用量大，也有部分損失;另外工藝操作繁復(fù)，增加了后處理過程，需采用蒸餾法分離苯乙酸并回收二氯乙烷，同時溶于廢水中的苯乙酸需經(jīng)二次萃取才能回收，因而生產(chǎn)周期長，也增加了成本。第四，蒸餾回收甲醇不徹底，其回收量僅占投入量的35%。第五，對昂貴的鈷鹽使用量過大，增加了成本，也未報導(dǎo)鈷的回收利用問題。第六，常壓合成苯乙酸要求一氧化碳純度高，一般不低于99.5%，而工業(yè)生產(chǎn)的一氧化碳純度最高僅為94%，因此，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。第七，廢水中溶有甲醇、二氯乙烷和苯乙酸甲酯等有機物，鈷、鐵、錳、鈣等無機物，給廢水處理帶來很大麻煩。
本發(fā)明的目的是提供一種低壓羰基化合成苯乙酸方法，克服上述提出的許多缺點，簡化工藝，降低成本，使之更為合理，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn);同時，改進合成苯乙酸的后處理工藝，解決催化劑循環(huán)使用和溶劑的高回收率問題。
本發(fā)明制備羰基鈷催化劑時不使用硫化鈉，合成苯乙酸時用氫氧化鈉堿液做中和劑，回收甲醇采用蒸餾法，終點溫度控制在105℃;然后用無機酸，例如硫酸或鹽酸對苯乙酸鈉的堿性液做酸溶處理成酸性，再用碳酸鈉沉淀鈷、鐵、錳等，通過過濾分出無機雜質(zhì)及鈷、鐵、錳的碳酸鹽，該鈷渣可重新制成氯化鈷循環(huán)使用;澄清液經(jīng)硫酸或鹽酸酸化得粗品苯乙酸，再用重結(jié)晶法精制。溶解在廢水中的苯乙酸，采用吸附技術(shù)即通過活性炭吸附加以回收，以提高產(chǎn)品的總收率。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)原理如下
制備催化劑時，首先用甲醇將鈷鹽完全溶解，在適當?shù)臏囟群土己玫臄嚢柘拢尤肓虼蛩徕c和鐵錳合金，反應(yīng)過程中不斷通入一氧化碳，壓力保持在1～6公斤/厘米2，最好在3～4公斤/厘米2，反應(yīng)溫度在20～65℃，最好是30±5℃;使用的鈷鹽最好是CoCl2·6H2O，其用量不得少于0.025克/克·苯乙酸，最好是0.03～0.032克/克苯乙酸，硫代硫酸鈉用無水的或含結(jié)晶水的均可，最好是無水的，其用量與鈷鹽的克分子比為0.05-0.15∶1;鐵錳合金使用規(guī)格最好是Mno，如用Mn1，用量可略大些，顆粒度不低于170目/吋，其用量與鈷鹽的克分子比為1-2∶1，甲醇用量與鈷鹽的克分子比為，60-70∶1，最好是66-67∶1，反應(yīng)在2-3小時內(nèi)完成。
將上述制備的催化劑溶液進一步加甲醇，最好以5-7倍量進行稀釋，在良好的攪拌下不斷通入一氧化碳，控制反應(yīng)壓力在1-6公斤/厘米2，最好是不少于4公斤/厘米2;在40-70℃溫度下，最好是55-60℃，2.5-3小時滴加完液堿與氯芐，氯芐加入量與鈷鹽的克分子比為60-80∶1，最好是70∶1，使用的液堿濃度為30-50%，最好是45±2%，加入速度始終控制在略大于氯芐加入的當量數(shù)，即保持反應(yīng)液始終成弱堿性，PH值不宜過大，否則將會降低產(chǎn)品收率。
在制備催化劑和苯乙酸鈉合成過程中，當反應(yīng)器內(nèi)的一氧化碳氣純度降低至50%時，反應(yīng)速度明顯減慢，最好在不低于70%時采用排氣法重新通入新鮮氣體并加壓，以提高氣體的純度，保證反應(yīng)的順利進行，一般排兩次氣，但與投料系數(shù)及氣體含量有關(guān)，因排氣損失原料氣最多不超過使用量的一倍。
反應(yīng)結(jié)束后，加入適當?shù)乃?，用常壓蒸餾法回收溶劑甲醇，控制終點溫度為105℃，甲醇的回收率在95%以上(含水12%)可重復(fù)使用。
上述料液進一步用水稀釋，保溫在90～95℃不斷攪拌，加入無機酸作酸溶處理，料液由堿性(PH＝8-9)變成酸性(PH＝5-6)，顏色由土色變成蘭紫色，30分鐘完成。然后仍在相同條件下，加入適量純堿液，使料液由酸性又變成堿性(PH＝8-9)，蘭紫色退去，即有大量碳酸鹽沉淀析出，分離出鈷渣，備回收鈷用。澄清的苯乙酸鈉液加入無機酸，終點控制PH＝2-1，即可得到粗品苯乙酸，含量大于96%，收率為85-90%。最后經(jīng)重結(jié)晶精制，產(chǎn)品純度在99%以上，另外，分離出的鈷、鐵和錳的碳酸鹽，可用常規(guī)方法制成氯化鈷，再重復(fù)使用，鈷的回收率大于90%。
本方法的廢水為酸性液，廢水量∶產(chǎn)品量＝5-8∶1，其中含有大量的無機鹽和少量溶解的苯乙酸，其量一般占收率數(shù)的2-5%，視溫度高低和水量多少而不同。廢水中的苯乙酸采用吸附劑回收，即選用顆粒狀活性炭，裝入交換柱中，廢水按一定的線速度流過，其中苯乙酸被吸附，廢水及其雜質(zhì)順利通過，達到分離的目的，然后再用濃度為2-5%的稀堿液解吸，苯乙酸鈉鹽溶于堿液中，將其套用?；钚蕴繉Ρ揭宜岬奈搅繛?-8克/100毫升活性炭，解吸后的活性炭用水清洗成中性，可反復(fù)使用。
本發(fā)明顯然優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)并有獨到之處。制備羰基鈷不使用硫化鈉，對反應(yīng)及收率無不良影響，節(jié)省了原料;合成苯乙酸時用氫氧化鈉配成堿液滴加，不僅克服了使用氧化鈣帶來的弊病，設(shè)備也易解決，并且工藝及操作簡單，易控制PH值，生成苯乙酸鈉可溶性好，對回收甲醇和酸化后處理工序均有利;溶劑甲醇回收率高，損失小，解決了溶劑回收利用問題;采用酸溶、沉鈷代替酸化萃取，不使用二氯乙烷，不需用減壓蒸餾精制苯乙酸，簡化了工藝，縮短了生產(chǎn)周期，改善了操作條件，節(jié)省了能源，解決了鈷鹽的循環(huán)使用問題，鈷的回收率大于90%，粗品苯乙酸收率達85-90%，產(chǎn)品精制后的純度在99%以上。采用吸附劑活性炭回收廢水中的苯乙酸其方法簡便可行，回收率高。本方法生產(chǎn)過程幾乎沒有“三廢”污染，僅有的廢水為澄清的含鹽酸性液，極易處理。
本方法所生產(chǎn)的苯乙酸，可用作生產(chǎn)醫(yī)藥如青霉素、苯巴比妥，農(nóng)藥如稻豐散、香料如苯乙酸酯類的中間體，還可做滅鼠藥如亂鼠鈉鹽等。
下面是本發(fā)明的最佳實施例本方法的主設(shè)備采用80立升不銹鋼反應(yīng)釜。
預(yù)先使整個設(shè)備系統(tǒng)充滿一氧化碳，開攪拌，不斷通入一氧化碳，保持壓力4公斤/厘米2，加入2.5公斤工業(yè)甲醇，320克工業(yè)氯化鈷，使之完全溶解，調(diào)溫25-30℃，將35克粉狀硫代硫酸鈉和160克鐵錳合金(用Mn1鐵錳合金粉碎至170目/吋以上)投入反應(yīng)釜內(nèi)，然后加壓4公斤/厘米2，并保持2.5小時反應(yīng)完成。
將上述催化劑料液用16公斤工業(yè)甲醇稀釋，升溫到55-60℃，然后滴加12公斤氯芐和等當量的氫氧化鈉堿液，邊滴加邊通入一氧化碳，始終保持反應(yīng)壓力在4公斤/厘米2，3小時內(nèi)完成，在料液滴加完畢后再保溫攪拌1小時至基本不吸收為止。
制備苯乙酸鈉反應(yīng)結(jié)束后加水15公斤，升溫蒸餾至105℃止，甲醇回收量為20公斤，2小時完成。
在上述回收過甲醇的料液中再加水15公斤，保溫在90-95℃，攪拌滴加工業(yè)鹽酸5公斤，30分鐘完成，酸溶后的料液仍保溫在90℃以上，攪拌加入工業(yè)純堿3公斤，1小時完成，冷卻過濾，渣為鈷、鐵、錳的碳酸鹽;苯乙酸鈉澄清液用工業(yè)鹽酸16公斤酸化，2-3小時完成，甩料后得濕品苯乙酸13公斤以上，經(jīng)干燥純度大于96%，收率在85-90%;過濾出的母液用活性炭吸附，回收苯乙酸后可棄掉，將粗品苯乙酸用重結(jié)晶法精制，產(chǎn)品純度不低于99%，母液要套用。
權(quán)利要求
1.一種氯芐羰基化合成苯乙酸方法，包括制備羰基鈷催化劑，合成苯乙酸鹽，蒸餾甲醇，酸化過濾處理，本發(fā)明的特征在于合成苯乙酸所使用的中和劑是氫氧化鈉，反應(yīng)溶液的PH值在8-9之間，蒸餾回收甲醇的終點溫度控制在105℃，苯乙酸鈉鹽溶液處理經(jīng)酸溶，沉鈷，回收廢水中的苯乙酸是用吸附劑。
2.據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，本發(fā)明的特征在于制備催化劑時的反應(yīng)壓力保持在1～6公斤/厘米2，反應(yīng)溫度在20-65℃。
3.據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，本發(fā)明的特征在于鈷鹽用量不得少于0.025克/克苯乙酸。
4.據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，本發(fā)明的特征在于合成苯乙酸鈉時壓力保持在1-6公斤/厘米2。
5.據(jù)權(quán)利要求
4所述的方法，本發(fā)明的特征在于酸溶，酸化是用硫酸或鹽酸。
6.據(jù)權(quán)利要求
5所述的方法，本發(fā)明的特征在于沉鈷最好是碳酸鈉。
7.據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，本發(fā)明的特征在于吸附劑是活性炭。
專利摘要
一種氯芐羰基化合成苯乙酸方法，提供一種低壓羰基化合成方法。制備羰基鈷催化劑不用硫化鈉；合成苯乙酸的中和劑是氫氧化鈉；蒸餾回收甲醇終點溫度控制在105℃，甲醇回收率大于95％；苯乙酸鈉鹽堿性液作酸溶處理，用碳酸鈉沉淀鈷、鐵、錳等；鈷渣可再制成氯化鈷供重復(fù)使用，其鈷的回收率大于90％；用硫酸或鹽酸酸化所得苯乙酸其純度在96％以上，收率為85～90％；用重結(jié)晶法精制，產(chǎn)品純度可達99％以上。溶解在廢水中的苯乙酸，采用吸附劑加以回收。本方法生產(chǎn)的苯乙酸可用作生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料及滅鼠藥等的中間體。
文檔編號C07C51/10GK85100362SQ85100362
公開日1986年7月16日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者吳惠民 申請人:吳惠民導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan