專利名稱:一種制備亞砜的方法
本發(fā)明屬硫醚定量地氧化為亞砜的方法。
亞砜是多種金屬的有效萃取劑。能萃取金、銀等貴金屬，也能萃取鈾、釷等稀土元素。更為可貴的是它能從鎢酸鈉溶液中選擇性萃鉬，達到深度凈化鎢酸鈉溶液的目的。采用以往的方法生產(chǎn)的亞砜，常有雜質(zhì)砜混在其中，不能滿足濕法冶金的需要。
將硫醚定量地氧化為亞砜而不生成砜是一個難題，問題的關(guān)鍵在于選擇合適的氧化劑及其氧化體系。過氧化氫是最古老的，且現(xiàn)在仍廣泛用以氧化硫醚為亞砜的氧化劑，但常常有過度氧化的現(xiàn)象。作為改良法，有人加少量催化劑亞硒酸(1)或二氧化硒(2)，以提高氧化硫醚為亞砜的專一性，但二氧化硒劇毒，易爆炸，且操作不便;高碘酸鈉在CH3OH-H2O或CH3OH-CH3CИ-H2O的混合溶劑中，控制溫度為0℃，可將硫醚定量地氧化為亞砜(3，4，5)，但此操作條件過于茍刻。此外，還有使用Br2(6)，HИO3(7)、И2O4、ИBS、ИCS、BPO、RCO3H、O2、O3、H2CrO4、HClO、MnO2等氧化劑的報導，但都各有其局限性而均不夠理想。
由于30%H2O2的氧化能力較為緩和，成本也不高，加以反應(yīng)后沒有殘存的鹽類造成分離的麻煩，但使用30%H2O2在醋酸或丙酮之類的極性溶劑中進行酸催化氧化，往往有副產(chǎn)物砜生成。本發(fā)明在Svividova等人采用乙酐作介質(zhì)，以30%H2O2作氧化劑，由硫醚制備亞砜的基礎(chǔ)上(8)，改為在室溫及И2保護下，用98%濃H2SO4為催化劑，使硫醚氧化為亞砜，以縮短反應(yīng)操作時間，和提高收率。
采用本發(fā)明由硫醚氧化制取亞砜，具有收率高、純度好的優(yōu)點，可為濕法冶金行業(yè)提供高純、價廉的萃取劑，具有重要的經(jīng)濟意義。
本發(fā)明的原料，對稱及非-對稱的烷基(芳基)硫醚可由鹵代烴和硫化鈉反應(yīng)制備;氧化劑采用化學純的30%H2O2;濃硫酸用化學純的98%H2SO4;溶劑用化學純的乙酐。
本發(fā)明是在室溫及氮氣氛中，向硫醚和乙酐的溶液中滴加等摩爾的30%H2O2，攪拌反應(yīng)幾分鐘后，緩慢滴入0.1ml98%濃H2SO4(每0.1mol硫醚中)，即可明顯看到白色固體亞砜產(chǎn)生。而后繼續(xù)反應(yīng)4小時左右即可停止攪拌。靜置分層，分出有機物，經(jīng)冷凍、抽濾、水洗、烘干即得亞砜粗品。將此粗品在石油醚(60～90℃)中重結(jié)晶一次，即得亞砜純品。收率較高為82.2%(無文獻值對比)。
產(chǎn)品白色晶體。m、P、58℃。
IR(Cm-1)2950-2900，2850，1465，1070，1030，705。
實施例將0.29mol的二辛基硫醚和87.6ml的乙酐置于裝有攪拌器，回流冷凝管，滴液漏斗和氮氣導管的250ml三口燒瓶中，在室溫、氮氣保護及恒速攪拌下，將30ml 30%H2O2(0.29mol)慢慢滴加到三口燒瓶中，反應(yīng)10分鐘后，再滴加2.9ml98%濃H2SO4繼續(xù)攪拌反應(yīng)3.5小時即可停止。靜置分層，分離兩相。有機相經(jīng)冷凍、抽濾、水洗、烘干即得亞砜粗品。將此粗品在石油醚(60-90℃)中重結(jié)晶一次，即得亞砜純品，收率84.6%。(文獻值(9)收率71.3%)產(chǎn)品白色片狀晶體。m、P、72℃。
元素分析C16H34OS M、W、274.06。
計算值C%，70，07;H% 12.40。
測定值C%，70，27;H% 12.21。
IR(Cm-1)2950，2900-2850，1450，1069，1022，700。
M、S(m/e)275(M+1，3.25)，257(100)，145(94.62)，71(43.58)，57(83.92)。
HИMR(δPPm)0.83(3H，t，-CH3)，1.25(2H，S-CH2-)，2.45(2H，t，-CH2
)。
主要參考文獻1.H.J.Reich，et al.，Synthesis 299(1978)2.J.Drabowicz，et al.，Synthesis (10)758-759(1978)3.F.A.Carey，et al.，J.Org.Chem，41，3975(1976)4.L.L.Replogle，et al.，J.Org.Chem，32，1909(1967)5.C.R.Johnson，et al.，Org.Synth.，V.791(1973)6.J.Drabowicz，et al.，Synthesis (1)39-40(1979)7.U.S.P. 2，859，2488.A.V.Sviridowa，et al.，Zhur.Organ.Khim.，7，2480-2483(1971).
9.Yuan Chengye，et al.，Scientia Sinica(Series B)，xxvll(θ)，891，(1984).
權(quán)利要求
1.一種制備亞砜的方法，即在乙酐介質(zhì)中，以30%的H2O2為氧化劑，將對稱及非對稱的烷基(或芳基)硫醚氧化成亞砜的方法，其特征在于在室溫和氮保護下，以濃硫酸為催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1，其特征在于所說的催化劑的用量為每0.1MOl硫醚滴加1ml 98%的濃硫酸。
專利摘要
本發(fā)明是在乙酐介質(zhì)中，在室溫及N
文檔編號C07C315/00GK85100440SQ85100440
公開日1986年7月16日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者穆光照, 榮鳳光 申請人:華東化工學院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan