專(zhuān)利名稱:四氟乙烯、乙烯三元共聚物的生產(chǎn)方法
本發(fā)明屬于含氟共聚物的制備。涉及四氟乙烯、乙烯及含有少量第三單體三元共聚物的制備方法。
為獲得高質(zhì)量四氟乙烯-乙烯共聚物，迄今已從聚合方法和第三單體上作了很多的努力(Encyclo.of polym.Sci.and tech.suppl.Voll.P 197)。七十年代初發(fā)展的溶液沉淀聚合法〔U.S.P.3，624，259(1971)〕，用于四氟乙烯-乙烯共聚，在聚合反應(yīng)開(kāi)始后迅速產(chǎn)生沉淀，聚合體系粘度急驟增大，大分子鏈末端自由基終止碰撞幾率亦將相應(yīng)減小，在聚合反應(yīng)后期，鏈增長(zhǎng)速度將遠(yuǎn)大于鏈終止速度，出現(xiàn)明顯的聚合加速現(xiàn)象，造成共聚物平均分子量迅速增大和局部聚合反應(yīng)過(guò)熱狀態(tài)，因而共聚物平均分子量的控制對(duì)溶液沉淀聚合法來(lái)說(shuō)是個(gè)十分重要的課題，美國(guó)專(zhuān)利(U.S.P.3、624，250)中應(yīng)用R-CF＝CF2和ROCF＝CF2為第三單體，其中R為R1烷基或芳基，以達(dá)到改善四氟乙烯-乙烯共聚物的高溫性能，但第三單體價(jià)格較貴。曾有專(zhuān)利Ger.off.2，355，469(1974)采用較簡(jiǎn)單第三單體(如CF3CF＝CF2和CF3CH＝CH2)于懸浮(包括水加有機(jī)相)或乳液聚合法制備四氟乙烯-乙烯三元共聚物，雖然介質(zhì)水可傳遞部份聚合熱，但共聚物平均分子量的控制更為困難。
本發(fā)明在溶液沉淀聚合體系中應(yīng)用氣相鏈調(diào)節(jié)劑CnR2n+2(n＝0，1，2;R＝H，Cl，F(xiàn))如H2，CH4，C2H6，CHClF2，CF3Cl，CF2Cl2，CFCl3等，隨著四氟乙烯和乙烯混合單體共同擴(kuò)散至沉淀粒子表面，可達(dá)到隨意調(diào)聚四氟乙烯-乙烯共聚物的平均分子量(以共聚物熔融指數(shù)MI值表征)，MI值可在0.01-40之間任意調(diào)節(jié)。
本發(fā)明應(yīng)用二類(lèi)較為簡(jiǎn)易第三單體(ⅰ)CF2XCOCF2X′(X和X′＝Cl或者F)(ⅱ)
(R＝CF3，CH3;R′＝CF3，CH3，H，R″＝HorF)再加上上述平均分子量控制法，可合成具有良好力學(xué)性能(包括高溫(150-200℃)時(shí))和加工性能的四氟乙烯、乙烯三元共聚物。
本發(fā)明應(yīng)用過(guò)碳酸酯類(lèi)
為自由基引發(fā)劑(R＝t-Bu
，或iso-pr)為叔丁基環(huán)己基過(guò)碳酸酯(t-Butyl Cyclo haxye penoxicle dicarbonate簡(jiǎn)寫(xiě)為BCPD)，＝環(huán)己基過(guò)碳酸酯(dicyclo haxyl peroxicle dicarbonate簡(jiǎn)寫(xiě)為DCPD)和異丙基過(guò)碳酸酯(isopropyl peroxicle dicarbonate簡(jiǎn)稱IPP)，它比U.S.P 3，624，250中采用的(RfCO)2O2具有引發(fā)效率高，價(jià)格較便宜的特點(diǎn)。
本發(fā)明的1，1，2-三氯，1，2，2-三氟乙烷(F113)為介質(zhì)的溶液沉淀聚合法合成四氟乙烯、乙烯及含有少量第三單體的三元共聚物。按本發(fā)明既獲得的三元共聚物的克分子百分比組成為乙烯40-60%，四氟乙烯60-40%，第三單體含量為0.1-10%(以乙烯和四氟乙烯總克分子為基準(zhǔn))。聚合溫度為20°-90℃，聚合壓力為2-20kg/cm2(表壓)，最佳共聚物克分子百分組成為乙烯45-50%，四氟乙烯55-50%，第三單體為1-5%本發(fā)明的方法，較佳聚合溫度為40-80℃，聚合壓力為5-14g/cm本發(fā)明在溶液沉淀聚合體系中應(yīng)用氣相鏈調(diào)節(jié)劑方法、簡(jiǎn)易第三單體和過(guò)碳酸酯引發(fā)劑，可合成具有優(yōu)良性能的四氟乙烯，乙烯和含有少量第三單體的三元共聚物，並可任意調(diào)節(jié)共聚物的MI值，使共聚物適于各種加工目的。按本發(fā)明請(qǐng)合成所得共聚物可用通常熱塑性塑料加工技術(shù)加工成各種板材，棒材，管材以及適于靜電噴除的粉末涂料，亦可作為電線電纜的絕緣層材料。
例一二立升不銹鋼旋轉(zhuǎn)攪拌式高壓釜，充氮?dú)獬檎婵斩?，泵入F113溶液1000ml，壓入CF3COCF35g，再加入四氟乙烯(TFE)和乙烯混合單體(TFE/E＝75/25mol比)，直至釜表壓為8kg/cm2，然后每30分鐘泵入BCPD 100mg(F113溶液)，在聚合反應(yīng)期間補(bǔ)加TFE/E＝50/50mole%比混合單體，維持恒壓聚合，反應(yīng)時(shí)間為90分鐘，真空脫除回收F113，共聚物在120℃真空干燥20小時(shí)，得共聚物88g。
例二實(shí)驗(yàn)方法同例一，其聚合溫度為70℃，得共聚物95g。
例三-例六實(shí)驗(yàn)方法同例二，加入不同量三氯-氟甲烷(CFCl3)作為鏈調(diào)節(jié)劑，CFCl3量以共聚物MI、力學(xué)性質(zhì)關(guān)系見(jiàn)表(一)。
表(一)鏈調(diào)節(jié)劑量以MI及力學(xué)性能的關(guān)系
例七實(shí)驗(yàn)方法同例二，以CF3CH＝CH220g取代CF3COCF3，得共聚物89g。
例八實(shí)驗(yàn)方法同例二，以(CH3)2C＝CH25g取代CF3CH＝CH2，得共聚物75g，其共聚物性能有些下降。
例九實(shí)驗(yàn)方法同例二，以CF3CF＝CF220g取代CF3CH＝CH2，加完初始混合單體后，再壓入H24kg/cm2，聚合壓力為12kg/cm2，得共聚物85g。
例十實(shí)驗(yàn)方法同例二，用甲烷取代H2，得共聚物92g。
權(quán)利要求
1.一種含有四氟乙烯、乙烯的共聚物的生產(chǎn)方法，該法包括用1，1，2-三氯，1，2，2-三氟乙烷作介質(zhì)，加熱加壓的四氟乙烯、乙烯溶液沉淀聚合體系，本發(fā)明的特征是用分子式為CnR2n+2的化合物作氣相鏈調(diào)節(jié)劑控制共聚物分子量，其中n=0.1或2，R=H、Cl或F，如H2、CH4、C2H6、CHClF2或CF3Cl等。
2.如權(quán)利要求
1所述的生產(chǎn)含有四氟乙烯、乙烯的三元共聚物的生產(chǎn)方法，其特征是所用的第三單體是具有分子式為CF2XCOCF2X′的全鹵化酮，其中X＝X′＝Cl或F，或者是分子式為
的烯烴，其中R＝CF3或CH3，R′＝CF3、CH3或H，R″＝H或F，其中三元共聚物的克分子比組成為乙烯40-60%，四氟乙烯60-40%，第三單體含量為前二種單體總克分子數(shù)的0.1-10%。
3.如權(quán)利要求
2所述的生產(chǎn)含有四氟乙烯、乙烯、分子式為CF2XCOCF2X′的全鹵化酮或分子式為
的烯烴為第三單體的三元共聚物的方法，其中X、X′、R、R′或R″定義同上，其特征在于三元共聚物的克分子比組成為乙烯45-50%。四氟乙烯55-50%，第三單體含量為前二種單體總克分子數(shù)的1-5%。
4.如權(quán)利要求
1、2或3所述的生產(chǎn)含有四氟乙烯、乙烯的三元共聚物的方法，其特征是用具有分子式為(
)2的過(guò)碳酸酯作引發(fā)劑，其中R是環(huán)己基、叔丁基環(huán)己基或異丙基。
5.如權(quán)利要求
1、2或3所述的生產(chǎn)含有四氟乙烯、乙烯的三元共聚物的方法，其特征是聚合溫度為20-90℃，壓力為2-20公斤/厘米2，但最好是聚合溫度為40-80℃，壓力為5-15公斤/厘米2。
6.如權(quán)利要求
4所述的生產(chǎn)含有四氟乙烯、乙烯的三元共聚物的方法，其特征是聚合溫度為20-90℃，壓力為2-20公斤/厘米2，但最好是聚合溫度為40-80℃，壓力為5-15公斤/厘米2。
專(zhuān)利摘要
一種含有四氟乙烯、乙烯三元共聚物的生產(chǎn)方法，本法在四氟乙烯-乙烯溶液沉淀聚合體系中，用過(guò)碳酸酯作引發(fā)劑，1,2,2-三氯，1,2,2-三氟乙烷作介質(zhì)。選用分子式為CnR
文檔編號(hào)C08F214/26GK85100468SQ85100468
公開(kāi)日1985年9月10日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者章云祥, 戴行義, 路之康, 曾森 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan