專利名稱:超高分子量聚全氟乙丙烯樹脂的生產(chǎn)方法
本發(fā)明是關(guān)于聚全氟乙丙烯的生產(chǎn)方法。用此方法制造的樹脂是一種模塑粉，可熱壓加工成各種制品。
超高分子量聚乙烯是在高聚物中少數(shù)得到實際應(yīng)用的超高分子量樹脂之一，以其優(yōu)良的耐開裂性和抗沖擊性而受到廣泛的重視。在含氟高聚物中，聚四氟乙烯的分子量要大到幾十萬到幾百萬才具有有用的物理機械性質(zhì)，但熔融粘度大，不能熱塑加工，只能用粉末冶金的方法加工成各種制品。為改善其加工性能而發(fā)展的一系列四氟乙烯的共聚物，分子量在十萬左右就具有有用的物理機械性質(zhì)，能熱塑加工，但它們的可熱塑加工溫度接近分介溫度。合成分子量更高的四氟乙烯的共聚物，制造超高分子量樹脂則可能導(dǎo)致得到不能加工、無實用價值的樹脂。故文獻上定義熔融粘度在1.5×103-3.0×105泊的聚全氟乙丙烯為有用的樹脂?！怖锎ㄐ⒊?，米谷穰，山田彰，小泉舜，“ふつ素樹脂”，日刊工業(yè)新聞社，東京，1969年，P.189;D.I.McCane，in Encyclo.Polymer Sci.and Tech.13，edited by H.F.Mark and N.G.Gaylord，Inter-science Publishers，N.Y.1970，P.657〕。
在聚全氟乙丙烯的合成時，由于六氟丙烯的競聚率等于零，要合成六氟丙烯含量高的共聚物，制得的共聚物的分子量就較低。因此，要合成超高分子量的共聚物，就有可能降低共聚物的六氟丙烯含量。但共聚物的六氟丙烯含量不能過低，否則會失去聚全氟乙丙烯可熱塑加工等的特性。故我國化工部氟塑料-46試行標(biāo)準(zhǔn)HG2-531-67中規(guī)定，聚全氟乙丙烯中六氟丙烯含量為重量的14-18%。
現(xiàn)有關(guān)于聚全氟乙丙烯的合成方法，合成樹脂的六氟丙烯含量大于重量的12%時，其熔融粘度均小于1×106泊〔U.S.P329，600(1960);日昭54-31492;日特開昭54-44031;日特開昭49-10290〕。歐洲專利(EP88414)中，曾合成熔融粘度大于106泊的聚全氟乙丙烯樹脂，但該專利報道此樹脂不適于加工。
本發(fā)明的目的在于建立一種合成六氟丙烯含量(重量，以下同)為12-30%和熔融粘度大于1×106泊，即分子量大于20萬的，而又可熱塑加工的聚全氟乙丙烯樹脂的方法。
合成六氟丙烯含量為12-30%熔融粘度大于1×106泊，即分子量大于20萬而又能熱塑加工的聚全氟乙丙烯樹脂，需要介決的關(guān)鍵技術(shù)問題為(1)在提高共聚物的分子量的同時，要保持共聚物中六氟丙烯的含量不過低(重量大于12%)，避免長鏈段聚四氟乙烯和四氟乙烯均聚物的生成，合成組成分布和分子量分布均勻的樹脂，從而提高樹脂的耐開裂性，又能熱塑加工。這是一般水相沉淀聚合方法，如懸浮聚合，分散聚合和有機引發(fā)劑引發(fā)的水相沉淀聚合法所難介決的問題。(2)熔融粘度大于1×106泊的聚全氟乙丙烯樹脂，無法造粒，只能以模塑粉的形式使用，因此不能采用高溫?zé)Y(jié)的方法來使其端基穩(wěn)定化，而要求直接合成具有穩(wěn)定端基的樹脂。這是過硫酸鹽引發(fā)的水相沉淀聚合所無法介決的。
我們發(fā)明的合成四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的以液化六氟丙烯相為溶劑的溶液聚合方法〔見中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所申請的專利段友蘆等發(fā)明的“四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的聚合方法”〕，能合成具有穩(wěn)定端基，組成分布和分子量分布均勻的樹脂，但不能合成分子量大于20萬，即熔融粘度大于1×106泊的聚全氟乙丙烯樹脂。本發(fā)明是這個專利的一種改進。
本發(fā)明屬于聚全氟乙丙烯樹脂的生產(chǎn)方法。能合成具有六氟丙烯含量12-30%和熔融粘度大于1×106泊，即分子量大于20萬，組成分布均勻，分子量分布均勻，端基穩(wěn)定，能熱塑加工的聚全氟乙丙烯樹脂。我們定義這種樹脂為超高分子量聚全氟乙丙烯樹脂。
1.本發(fā)明合成可熱塑加工的超高分子量聚全氟乙丙烯樹脂的方法之一，是增加單釜中單體的投入量，使液化的六氟丙烯量增加，從而也增加四氟乙烯在液化六氟丙烯中的溶介量，提高了單體在反應(yīng)區(qū)的濃度，有利于共聚物鏈增長，能合成更高分子量的樹脂。
2.本發(fā)明合成可熱塑加工的超高分子量聚全氟乙丙烯樹脂的方法之二，是增加四氟乙烯和六氟丙烯兩種單體初始混合物中四氟乙烯的含量。四氟乙烯的活性大，增加單體混合物中四氟乙烯的濃度，有利于共聚物鏈增長，能合成更高分子量的樹脂。
3.本發(fā)明合成可熱塑加工的超高分子量聚全氟乙丙烯樹脂的方法之三，是減少引發(fā)劑二異丙基過碳酸酯的用量，減少聚合區(qū)域中自由基的濃度，從而減少共聚物鏈終止的機率，有利于共聚鏈的增長，能合成更高分子量的樹脂。
本發(fā)明的合成可熱塑加工的超高分子量聚全氟乙丙烯樹脂的方法，是將上述三種方法有機的結(jié)合起來，靈活地控制此三個變量，能合成六氟丙烯含量12-30%，分子量大于20萬，熔融粘度大于1×106泊，組成分布和分子量分布均勻，端基穩(wěn)定、能熱塑加工的聚全氟乙丙烯樹脂。
按本發(fā)明，上述三個變量的聚合工藝條件為1.每單位容積反應(yīng)釜的單體投入量為0.2-0.5克/毫升;
2.四氟乙烯和六氟丙烯初始混合單體中四氟乙烯的含量為重量的11-50%;
3.引發(fā)劑二異丙基過碳酸酯(簡稱IPP)的用量為單體量的0.001-0.05%。
其他的聚合工藝條件為聚合溫度40-80℃，水和單體的重量比為3∶1至1∶1，聚合壓力20-30kg/cm2，單釜的聚合時間1-5小時。
本發(fā)明生產(chǎn)的超高分子量聚全氟乙丙烯樹脂，是一種白色粉末，可作為模塑粉使用。
本發(fā)明合成的超高分子量聚全氟乙丙烯樹脂，能在300-350℃，壓力50-200kg/cm2的條件下模壓成各種制品。
本發(fā)明合成的超高分子量聚全氟乙丙烯樹脂，在上述加工條件下，能加工成各種耐腐蝕和密封材料，如閥門，管件和泵的襯里，能加工成各種防腐蝕密封件和閥門隔膜片，能加工成離心泵和磁力驅(qū)動泵的殼體和葉輪。
本發(fā)明合成的超高分子量聚全氟乙丙烯樹脂與美國杜邦(dupont)公司生產(chǎn)的高分子量耐開裂模壓聚全氟乙丙烯樹脂(FEP-160)的性能對比見表1。
表1、本發(fā)明合成樹脂與FEP-160性能的比較
由表1所列數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明合成的超高分子量聚全氟乙丙烯樹脂比現(xiàn)有同類商品樹脂具有更好的耐疲勞性和更高的高溫強度。
本發(fā)明的聚合在130升不銹鋼高壓釜(實際容積118升)中進行，內(nèi)裝旋漿式攪拌，300轉(zhuǎn)/分鐘。液體計量泵一臺，聚合時加引發(fā)劑用。氣體壓縮機一臺，聚合時將單體壓入釜中。單體貯柜二只，各3000升，一裝起始單體，一裝補加單體混合物。
按本發(fā)明，聚合操作如下將蒸餾水45-65升吸入釜內(nèi)，攪拌下抽真空約1小時，然后進少量起始單體至釜壓0.5kg/cm2，進行氧含量分析。小于20PPm為合格，否則需再抽真空，從起始單體氣柜用氣體壓縮機壓入1.5-3.5kg/cm2槽壓(約25-60公斤)的單體混合物。在300轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下升溫至40-80℃，然后加入一定量的二異丙基過碳酸酯。釜壓每降0.2kg/cm2，通過氣體壓縮機將補加單體混合物(含六氟丙烯重量1-15%)壓入釜內(nèi)，以維持近于恒壓聚合。聚合1-5小時后，停止攪拌，將未反應(yīng)的單體回收。釜中聚合粉用尼龍袋收集，從釜下端出料口放出，并用蒸餾水沖洗釜和聚合粉。此聚合粉不必再洗滌，直接用水蒸汽烘箱或電熱烘箱烘干。
聚合實例一聚合在130升釜中進行，加入無離子水60升。起始單體投入量為45kg，其中六氟丙烯含量為86.6%。聚合溫度55-57℃，聚合壓力22.0kg/cm2，加入二異丙基過碳酸酯25ml。聚合進行3小時。烘干后得共聚物粉7.5kg，其六氟丙烯含量14.5%，熔融粘度1.8×106泊，熔融指數(shù)為0.3克/10分鐘。在310℃模壓成2毫米試片，測得室溫抗張強度290kg/cm2，伸長率320%。耐折壽命大于20萬次。
聚合實例二設(shè)備同例一。起始單體投入量為50kg，其中六氟丙烯含量為86.0%，聚合溫度56-58.5℃，加入二異丙基過碳酸酯7.5毫升，聚合4小時，烘干后得樹脂10kg，其六氟丙烯含量15.8%熔融粘度大于1×107泊，熔融指數(shù)為0克/10分鐘。
在310℃模壓成片后，測得室溫抗張強度為320kg/cm2，伸長率為310%。其200℃的抗張強度為100kg/cm2，伸長率為340%。耐折壽命大于25萬次。
聚合實例3-9，見表2。
表2、聚合實例3-9的工藝條件
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)能熱塑加工的超高分子量聚全氟乙丙烯樹脂的方法，采用以液化六氟丙烯柑為溶劑的溶液沉淀聚合方法，其特征在于增加單釜中單體的投入量，使液化的六氟丙烯量增加。從而也增加四氟乙烯在液化六氟丙烯中的溶介量，每單位容積反應(yīng)釜的四氟乙烯和六氟丙烯兩種單體和總投入量為0.2～0.5克/毫升，四氟乙烯和六氟丙烯兩種單體的配比中四氟乙烯的重量比為11～50%，引發(fā)劑二異丙基過碳酸酯的用量為單體重量的0.001～0.05%。
2.如權(quán)利要求
1所述的生產(chǎn)超高分子量聚全氟乙丙烯樹脂的方法，其特征在于聚合溫度的40－80℃，水和單體的重量比為3∶1至1∶1，聚合壓力20－30公斤／厘米2，單釜聚合時間1－5小時。
專利摘要
本發(fā)明是一種生產(chǎn)熔融粘度大于1.0×10
文檔編號C08F214/28GK85100491SQ85100491
公開日1986年8月6日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者段友蘆, 黃庭春, 紀(jì)善榮 申請人:中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan