專利名稱:全氟羧酸離子交換樹脂單體的制造方法
本發(fā)明涉及一類全氟羧酸離子交換樹脂單體的合成方法。
全氟羧酸離子交換樹脂是制備全氟離子交換膜(電解食鹽生產(chǎn)高純燒堿的電解槽隔膜)的關鍵材料。它通常是由含羧酸脂基的合氟烷基乙烯基醚CF2＝CF-O-RF-CO2-CH5和四氟乙烯的共聚物。由于含酯基的全氟烷基乙烯基醚合成中一般需用碳原子數(shù)3-5的全氟二元羧酸酰氟(或相應的內(nèi)酯)，其合成和處理都較困難〔Brit.1，145，445;Ger.Offen.2，708，667〕。而且在合成路線一開始，分子中便含有較活潑的羧酸酯基，則在合成過程的各步反應和聚合過程中容易引起付反應而降低得率。
本發(fā)明應用一種隱性羧基，即在合成的全氟羧酸離子交換樹脂共聚單體中，並不含羧酸酯官能團，而是包含著一種化學穩(wěn)定性較羧酸酯高，但經(jīng)過適當?shù)幕瘜W轉化又能順利地轉變成羧酸或羧酸酯的基團。這種化學轉化可在聚合以后，甚至在加工成膜以后再進行。
本發(fā)明以氟氯甲基-CFxCl3-x，其中X＝0，1，2，為隱性羧基，以氟氯烯烴CF2＝CF-CF2-CFxCl3-x為原料，經(jīng)環(huán)氧化、環(huán)氧化物經(jīng)催化重排成相應的羧酸酰氟、羧酸酰氟與全氟環(huán)氧丙烷加成，以及加成物的脫羧裂解，制備一類具有如下通式的全氟羧酸離子交換樹脂單體，即分子式為CF2＝CF-O-
-nCF2-CF2-CF2-CFxCl3-x(以下簡稱為Ⅰ)其中n＝0，1，2，X＝0，1，2，的全氟乙烯基烷基醚。
在本發(fā)明中制備的全氟乙烯基烷基醚(Ⅰ)與四氟乙烯共聚制備相應的共聚物，此共聚物或由此共聚物加工成的薄膜，經(jīng)過適當?shù)幕瘜W轉化，轉變成相應的全氟羧酸離子交換樹脂或離子交換膜。
本發(fā)明中的環(huán)氧化反應是將分子式為CF2＝CF-CF2-CFxCl3-x(以下簡稱為Ⅱ)的氟氯烯烴用氧氣、次氯酸鈉或過氧化氫等環(huán)氧化方法，生成分子式為
(以下簡稱Ⅲ)的環(huán)氧化物。上述用次氯酸鈉的環(huán)氧化反應中，用水一乙腈混合溶劑，反應溫度為-3℃到-10℃，次氯酸鈉與(Ⅱ)的克分子比為2∶1-5∶1。(Ⅱ)用氧氣進行的環(huán)氧化反應在100°-300℃溫度范圍內(nèi)進行，反應中可不用溶劑，也可用1，2，2-三氯-1，1，2-三氟乙烷為溶劑，反應中使用過量的氧氣。在(Ⅱ)用過氧化氫進行的環(huán)氧化反應中，用氫氧化鉀的甲醇溶液，反應溫度為10℃到-40℃，過氧化氫與(Ⅱ)的克分子比為2∶1-10∶1。(Ⅱ)的過氧化氫氧化的最佳反應溫度為-10℃到7℃，在此溫度下可制得純的(Ⅲ)，得率65%。
在本發(fā)明中將分子式為(Ⅲ)的環(huán)氧化物用叔胺為催化劑進行重排，使其轉變成分子式為
(以下簡稱Ⅳ)的羧酸酰氟，所述的叔胺可以是三乙胺，也可以用吡啶。這種催化劑的用量為(Ⅲ)重量的1-10%，重排反應在0°-10℃進行，(Ⅳ)的得率達90%。
本發(fā)明中將(Ⅳ)在二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中，在少量金屬氟化物，如氟化銫、氟化鉀、或四甲基氟化銨的催化下，在0℃到-30℃與全氟環(huán)氧丙烷反應，生成分子式為
，其中n＝0，1，2;X＝0、1，2的全氟烷基醚羧酸酰氟(以下簡稱Ⅴ)。
反應中根據(jù)需要控制(Ⅳ)與全氟環(huán)氧丙烷的克分子比，可生成不同n數(shù)的羧酸酰氟(Ⅴ)。
在本發(fā)明中將(Ⅴ)與過量氫氧化鈉作用，使(Ⅴ)轉變成相應的羧酸鈉鹽，再將此羧酸鈉鹽干燥成無水結晶，在180-230℃減壓下加熱脫羧即生成相應的(Ⅰ)，得率50%。
在本發(fā)明中最佳的裂解脫羧生成(Ⅰ)的方法，是在氮氣流下將(Ⅴ)的蒸汽通過加熱到180-300℃的無水碳酸鈉、無水磷酸鈉或兩者的混合物，(Ⅴ)直接轉變成(Ⅰ)，得率70-80%。
在本發(fā)明中由于氟氯甲基-CFxCl3-x較甲酯基-CO2-CH3對酸、堿、高溫等反應條件具有高得多的化學穩(wěn)定性，因此在合成(Ⅰ)的各步反應中，氟氯甲基始終保持不變。
實例1.在反應瓶內(nèi)加入5毫升乙腈、30毫升次氯酸鈉(濃度13.5%)。攪拌下滴入10克Ⅱ(其中X＝2)，將反應混合物攪拌2小時，分出下層液體，重6.5克，氣體色譜分析證明Ⅲ(其中X＝2)的含量為70%。
2.在1立升三頸園底燒瓶上裝低溫溫度計，滴液漏斗、攪拌器和冷凝管，瓶中加入100毫升甲醇和80克Ⅱ，(其中X＝1)將燒瓶置于-40℃到-45℃干冰一丙酮冷浴中攪拌，待內(nèi)溫降至-20℃到-30℃時，滴入130毫升過氧化氫(含量30%)，攪拌下將由56克氫氧化鉀、22毫升水和70毫升甲醇的溶液滴入反應瓶中，約一小時滴完。移去冷阱，分液漏斗中分出下層液體，重69克，氣體色譜分析證明含Ⅲ(其中X＝1)為70%。
3.在燒瓶內(nèi)加入370克Ⅲ，(其中X＝1)，將反應瓶在冰水溶中冷卻，慢慢滴入5毫升三乙胺，攪拌片刻即有激烈反應發(fā)生，待反應平緩后，進行常壓蒸餾，得30克Ⅳ(其中X＝1)沸點70-74℃，得率88%，無色透明液體，空氣中冒煙。
4.在燒瓶內(nèi)加入200克Ⅲ，(其中X＝2)，將反應瓶在冰水溶中冷卻，慢慢滴入3毫升三乙胺，待放熱反應結束后，繼續(xù)攪拌30分鐘經(jīng)蒸餾得150克Ⅳ，(其中X＝2)，沸點56-60℃。
5.在燒瓶中加入35毫升二乙二醇二甲醚，2克氟化鉀和20克Ⅳ，(其中X＝1)，將反應瓶置于干冰-丙酮浴中，保持內(nèi)溫20℃，通入13克全氟環(huán)氧丙烷，將反應混合物常壓蒸餾，收集120-160℃餾份，分去溶劑后得15克Ⅴ(其中X＝1，n＝0，1)。
6.50克V(其中X＝1，n＝0)慢慢加入氫氧化鉀甲醇溶液中使其全部轉變成鈉鹽，用鹽酸酸化，用乙醚提取，蒸去乙醚后的殘留物溶于甲醇中，慢慢用氫氧化鈉甲醇溶液中和到中性，蒸去甲醇，白色固體物經(jīng)于燥脫水后，在180-200℃減壓下加熱。冷阱中收集到25克分子式為
的(Ⅰ)，沸點119-120℃。上述(Ⅰ)(其中X＝1 n＝0)的紅外吸收光譜中1835Cm-1吸收為CF2＝CFO一的特征吸收峰，其中F19-NMR化學位移(CF3-CO2-H外標)為F1，38.5PPm(1F);F2，45.7PPm(1F);F3，59.3PPm(1F);F483PPm(2F);F544.5PPm(2F);F6，38.0PPm(2F);F7，5.3PPm(1F)。
7.50克Ⅴ(其中X＝2，n＝1)慢慢加入氫氧化鉀甲醇溶液中，使其全部轉變成鉀鹽，用鹽酸酸化，用乙醚提取，蒸去乙醚后的殘留物溶于甲醇中，慢慢用氫氧化鈉甲醇溶液中和到中性，蒸去甲醇，白色固體物經(jīng)干燥脫水后，在180-200℃減壓加熱，冷阱中收集到15克分子式為
(其中X＝2，n＝1)。上述(Ⅰ)的紅外吸收光譜1830Cm-9吸收峰為CF2＝CFO-的特征吸收，它的F19-NMR化學位移(CF3-CO2H外標)為F1，39.5PPm(1F);F2，46.7PPm(1F);F3，60.5PPm(1F);F2，47PPm(2F);F3，69.0PPm(1F);F6，41PPm(3F);F7，87PPm(2F);F8，45.5PPm(2F)，F(xiàn)3，38.9PPm(2F);F102.4PPm(1F)。
權利要求
1.一種生產(chǎn)分子式為
的多氟烷基全氟乙烯基醚，其中n=0，1，2；X=0，1，2，的生產(chǎn)方法。該方法包括以分子式為CF2=CF-CF2-CFX-Cl3-X(Ⅱ)，其中X=0，1，2的氟氯烯烴為起始原料，(Ⅱ)經(jīng)環(huán)氧化反應生成相應的分子式為
(Ⅲ、其中X=0，1，2)的環(huán)氧化物，(Ⅲ)經(jīng)叔胺催化重排轉變成分子式為
(Ⅳ，其中X=0，1，2)的全氟羧酸酰氟，(Ⅳ)與全氟環(huán)氧丙烷加成，生成分子式為
(Ⅴ，其中X=0，1，2；n=0，1，2)的加成物，(Ⅴ)經(jīng)裂介脫羧生成相應的(Ⅰ)。
2.根據(jù)權利要求
1所述的生產(chǎn)多氟烷基全氟乙烯基醚(Ⅰ)的方法，其中分子式為CF2＝CF-CF2-CFx-Cl3-x(Ⅱ)的氟氯烯烴起始原料，通過次氯酸鈉，過氧化氫或氧氣環(huán)氧化生成分子式為
(Ⅲ)的環(huán)氧化物。
3.根據(jù)權利要求
1或2所述的生產(chǎn)全氟乙烯基多氟烷基醚(Ⅰ)的方法，分子式為CF2＝CF-CF2-CFxCl3-x(Ⅱ)的氟氯烯烴用過氧化氫環(huán)氧化成分子式為
(Ⅲ)的環(huán)氧化反應中，反應溫度在10℃到-40℃，最佳反應溫度是-7℃到-10℃，使用甲醇一水混合溶劑。
4.根據(jù)權利要求
1或2所述的生產(chǎn)全氟乙烯基多氟烷基醚的方法，分子式為CF2＝CF-CF2-CFxCl3-x(Ⅱ)的氟氯烯烴用氧氣氧化成成分子式為
(Ⅲ)的環(huán)氧化物，反應溫度為100-300℃。
5.根據(jù)權利要求
1或2，分子式為
(Ⅲ)的環(huán)氧化物在叔胺催化下重排轉變成分子式為
(Ⅳ)，所述的叔胺可以是三乙胺，也可以是吡啶。
6.根據(jù)權利要求
1或2，分子式為
(Ⅳ)的羧酸酰氟在氟化鉀，氟化銫或氟化四甲基銨的催化下與全氟環(huán)氧丙烷加成生成分子式為
(Ⅴ)的加成物，其中n可由以上兩個反應物的克分子比控制。
7.根據(jù)權利要求
1或2中生產(chǎn)全氟乙烯基多氟烷基醚(Ⅰ)的方法(Ⅰ)可由(Ⅴ)與堿作用生成相應的干燥羧酸鈉鹽，在180-230℃高溫下脫羧裂介生成(Ⅰ)。
8.根據(jù)權利要求
1或2中生產(chǎn)全氟乙烯基多氟烷基醚(Ⅰ)的方法，將(Ⅴ)的蒸汽在氮氣載氣流下通過加熱到200-230℃的碳酸鈉，磷酸鈉或兩者的混合物直接脫羧裂介生成(Ⅰ)。
專利摘要
一種全氟羧酸離子交換樹脂單體的合成方法。該方法包括以CF
文檔編號C07C43/17GK85100496SQ85100496
公開日1986年8月13日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者胡昌明, 馬敬驥, 黃浩強, 戴行義 申請人:中國科學院上海有機化學研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan