專利名稱:生產(chǎn)共軛二烯共聚物及含該共聚物的感光組合物之方法
本發(fā)明是關于共軛二烯共聚物，該共聚物的生產(chǎn)方法，及含有該共聚物的感光組合物。
合成樹脂至今已被用來作為涂料和油墨的展色劑或作為粘結劑。但是，對于柔軟彎曲的涂層表面和粘結表面，普通的合成樹脂不適用，必須使用一種具有橡皮彈性的樹脂，也即橡膠。普通的丙烯酸橡膠和二烯橡膠由于它們本來不溶于水也不溶于堿或酸的水溶液，因此就要以有機溶劑的溶液狀態(tài)使用。
許多有機溶劑對人體有害而且易燃。因此，如果有機溶劑能用含水溶劑代替，這將會十分有利于安全。
含羥基的聚合物是目前所已知的溶于含水溶劑的樹脂。但這類聚合物的橡皮彈性差，用作涂料、油墨展色劑及粘結劑時其透明度也較差。
現(xiàn)在有人提出一種可在堿水溶液中溶解的共軛二烯共聚物作為在光刻膠中用的感光組合物的一種組份(日本特許公開No1，140/83)。但這種共聚物透明度不夠，而且其橡皮彈性也尚待進一步提高。另外，該共聚物的照相排版性能也不好。
最近，有人提出了一種含有以下組份的感光樹脂組合物(Ⅰ)共聚物其中含有(A)共軛雙烯烴，(B)α，β-乙烯不飽和羧酸，含或不含(C)單烯不飽和化合物，(Ⅱ)可光聚合的不飽和單體，以及(Ⅲ)感光劑(日本特許公開No29，849/84)。這種感光樹脂組合物雖有各種優(yōu)點，但在透明度和加工性上并不滿意。
本發(fā)明的目的是要提供一種這樣的共軛二烯共聚物，它可溶于堿水溶液，加工性能和照相排版性能優(yōu)越，即使在定版之后也還保持優(yōu)異的橡皮彈性和透明度，并且具有優(yōu)良的耐水性。
本發(fā)明的另一目的是提供生產(chǎn)上述共聚物的方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供含有該共聚物的感光組合物。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點可以從以下說明書和附圖中看到，附圖表示按本發(fā)明例1所制備的共聚物的紅外吸收光譜，詳見下述。
按本發(fā)明所提供的共軛二烯共聚物含有(A)10至60克分子%的共軛二烯共聚物鏈節(jié)，(B)5至50克分子%的α，β-乙烯不飽和羧酸鏈節(jié)，(C)0.1至20克分子%的多官能度鏈烯基化合物鏈節(jié)，(D)0至10克分子%含有碳-碳雙鍵環(huán)的二烯化合物鏈節(jié)以及(E)0至80克分子%單烯不飽和化合物鏈節(jié)，(A)，(B)，(C)，(D)和(E)鏈節(jié)的總量為100克分子%，該共聚物的特性粘度〔η〕為0.01至3.0分升/克，在30℃二甲基甲酰胺中測定。
本發(fā)明還提供了生產(chǎn)上述共聚物的方法，該方法包括聚合以下化合物的混合物(A)5至50%按重量計的共軛雙烯化合物，(B)5至30%，α，β-乙烯不飽和羧酸，(C)0.5至20%按重量計的多官能度的鏈烯基化合物，(D)0至20%按重量計的含有碳-碳雙鍵環(huán)的雙烯化合物，以及(E)0至60%按重量計的單烯烴不飽和化合物，(A)，(B)，(C)，(D)和(E)的總量為按重量計100%。聚合反應是用游離基聚合的催化劑在水介質(zhì)中進行。
本發(fā)明還提供了含有以下組份的感光組合物(Ⅰ)上述的共聚物，(Ⅱ)可進行光聚合反應的不飽和單體，以及(Ⅲ)感光劑。
本發(fā)明共聚物中的共軛二烯化合物單體鏈節(jié)(A)包括1，3-丁二烯、異戊二烯、氯戊二烯、1，3-戊二烯，等等。
當共聚物中鏈節(jié)(A)的含量少于10克分子%時，共聚物的橡皮彈性就差，當鏈節(jié)(A)的含量超過60克分子%時，本發(fā)明的感光組合物的固態(tài)保持性差，加工性能也差。共聚物中鏈節(jié)(A)的含量以15-40克分子%為宜，20-40克分子%更佳。
本發(fā)明共聚物中的α，β-乙烯不飽和羧酸單體鏈節(jié)(B)包括丙烯酸、甲基丙烯酸，順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸-乙基酯、亞甲荃丁二酸，等等。當鏈節(jié)(B)的含量低于5克分子%時，該共聚物在堿水溶液中溶解性差，當鏈節(jié)(B)的含量超過50克分子%時，則該共聚物的橡皮彈性差。鏈節(jié)(B)的含量以5至30克分子%為宜，10至20克分子%更佳。
本發(fā)明共聚物中單體鏈節(jié)(C)多官能度鏈烯基化合物是分子中至少有兩個反應活性等當?shù)囊蚁┗I合的化合物，該化合物包括例如，多(甲基)丙烯酸酯如乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、或丙二醇二丙烯酸酯等等;二乙烯苯;及三乙烯苯。當鏈節(jié)(C)的含量低于0.1克分子%時，該共聚物的透明度和加工性能差。當鏈節(jié)(C)的含量超過20克分子%時，該共聚物在堿水溶液中溶解性差。鏈節(jié)(C)的含量以0.1-10克分子%為宜，0.1-5克分子%更佳。
本發(fā)明共聚物中單體鏈節(jié)(D)含碳-碳雙鍵環(huán)的雙烯化合物包括雙環(huán)戊烯基丙烯酸酯(CH＝CH-COO-)、雙環(huán)戊烯基甲基丙烯酸酯、雙環(huán)戊烯氧乙基丙烯酸酯(CH＝CH- COOCH COOCH CH -O-)、雙環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯降冰片烯，等等。鏈節(jié)(D)最好是雙環(huán)戊烯基丙烯酸酯或雙環(huán)戊烯氧乙基丙烯酸酯。當鏈節(jié)(D)的含量超過10克分子%時，該共聚物在堿水溶液中的溶解性差。鏈節(jié)(D)的含量以0.5至10克分子%為宜，1至5克分子%更佳。
本發(fā)明共聚物中單體鏈節(jié)(E)單烯烴不飽和化合物包括丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類，如丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正-丁酯和甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸α-乙基己基酯和甲基丙烯酸α-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯和甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸甲氧乙酯和甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧乙酯和甲基丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸丁氧乙酯和甲基丙烯酸丁氧乙酯、丙烯酸氰乙酯和甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯羧酸乙酯、丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丙酯，等等;苯乙烯;丙烯腈;氯乙烯;等等。這些化合物可以單獨使也可以用它們的混合物，取決于應用目的。
為了使本發(fā)明的共聚物保持其它組份的作用，鏈節(jié)(E)的含量最多為80克分子%，以20至60克分子為宜，30-50克分子更佳。
當鏈節(jié)(E)的含量低于20克分子%時，則鏈節(jié)(A)和(B)的含量就相對它提高了。鏈節(jié)(A)和(B)的含量太高時，該共聚物的橡皮彈性變劣。(E)的最佳含量為30至40克分子%。
本發(fā)明的共聚物在30℃二甲基甲酰胺中測定的特性粘度〔η〕是0.01-3.0分升/克，最好是0.1-2.0分升/克。當該粘度值低于0.01分升/克時，共聚物就難以保持固態(tài)，因而操作也就困難。當該粘度值超過3.0分升/克時，共聚物加工性能就差。
這樣的共聚物可以通過由以下成份組成的混合物在含水介質(zhì)中的游離基聚合反應而產(chǎn)生。該混合物的組成是(A)5至50%按重量計的二烯化合物，(B)0.5至20%據(jù)重量計的多官能度鏈烯基化合物，(D)0至20%按重量計的含有碳-碳雙鍵環(huán)的雙烯烴化合物，及(E)0至60%按重量計的單烯烴不飽和化合物，(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的總量為按重量計100%。用分子量調(diào)節(jié)劑來控制共聚物的分子量。分子量調(diào)節(jié)劑的用量為每100克單體0.1至5克。每種單體與聚合反應用的化學物質(zhì)如游離基引發(fā)等均可在聚合反應開始前一次加入，或聚合反應開始后按要求的量分批加入。聚合反應在0-50℃的充氧反應釜中進行。溫度、攪拌等的操作條件可隨聚合過程的需要而變化。聚合可以連續(xù)或分批進行。
用作游離基聚合引發(fā)劑的是，例如，有機過氧化物如過氧化苯甲酰、異丙基苯過氧化氫、對-萜烷過氧化氫、過氧化十二酰等;重氮化合物如偶氮二異丁腈等;無機化合物如過硫酸鉀等;以及氧化還原催化劑如有機化合物與硫酸鐵的混合物等等。用作分子量調(diào)節(jié)劑的是特-十二烷硫醇、二烷基黃原酸二硫化物，等等。
本發(fā)明的共聚物可用作照相排版、水或油劑涂料或者油墨的展色料，它即使在彎曲表面上也能應用，或者可用作在彎曲表面上也能用的照相板粘結劑。此共聚物還可用作復印的調(diào)色料可用作感光樹脂料。
在本發(fā)明的感光組合物中，共聚物的共軛雙烯多余的雙鍵，通過光化射線如絮外線等的作用使該雙鍵發(fā)生三度交聯(lián)，因而使這種組合物不能溶解于溶劑中。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)當該組合物含有可進行光聚合的不飽和單體，其分子中至少有一個乙烯不能和基時，則可促進上述的交聯(lián)反應，這樣就大大提高印刷板或由該組合物做成的類似物的機械強度。
用在本發(fā)明的感光組合物的光聚合不飽和單體(Ⅱ)包括不飽和芳香族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、二異丙烯基苯、二乙烯苯等;不飽和腈化合物例如丙烯腈、甲基丙烯腈等;烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔-丁酯、(甲基)丙烯酸正-戊酯、(甲基)丙烯酸正-己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正-辛酯、(甲基)丙烯酸正-癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯，等等;羥基烷基丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯，等等;烷氧基亞乙基二醇例如甲氧基亞二醇、甲氧基亞丙基二醇等的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯;α，β-乙烯不飽和羧酸類例如順丁烯二酸、反丁烯二酐、反丁烯二酸酐、丁烯酸、亞甲基丁二酸、亞甲基丁二酸酐、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸等;不飽和多羧酸的單酯類，例如順丁烯二酸-乙酯、反丁烯二酸-乙酯、亞甲丁二酸-乙酯等;雙酯類，例如順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二辛酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二辛酯、亞甲基丁二酸二甲酯、亞甲基丁二酸二乙酯、亞甲基丁二酸二丁酯、亞甲基丁二酸二辛酯等;丙烯酰胺類和甲基丙烯酰胺類，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺、N，N′-六亞甲基雙丙烯酰胺等;亞乙基二醇雙丙烯酸酯和亞乙基二醇雙甲基丙烯酸酯;多亞烷基二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯(亞烷基二醇的鏈節(jié)數(shù)2-23);以及多元醇的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯，及低聚丙烯酸酯，該多元醇例如丙三醇、季戊四醇、三羥甲基烷烴和四羥甲基烷烴(烷烴∶甲烷、乙烷和丙烷)。
光聚合的單體(Ⅱ)的用量為每100份按重量計的共聚物(Ⅰ)用用5至200份，最好為10至100份，按重量計。該光聚合單體(Ⅱ)可以用兩種或多種的預混物，只要其總量落在上述范圍之內(nèi)就可。
當光聚合單體(Ⅱ)的用量低于5重量份數(shù)時，則既不能得到有足夠定版性能的感光樹脂層，而且印刷板的機械強度也不能得到充分的提高。而當此用量超過200重量份數(shù)時，則共聚物(Ⅰ)的橡皮彈性顯著降低，且該共聚物產(chǎn)品的耐溶劑性也降低。
本發(fā)明的感光組合物所用的感光劑(Ⅲ)包括常用的光反應引發(fā)劑，例如α-二酮化合物(如聯(lián)乙酰、聯(lián)苯酸等)、偶姻(如苯偶姻、叔戊偶姻)、偶姻醚(如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚)以及多核醌(蒽醌、1，4-萘醌)。感光劑的加入量為每100份按重量計的共聚物(Ⅰ)中加0.1至1份最好是1至5份按重量計的感光劑。
當感光劑加入量小于0.1重量份數(shù)時，就不能充分固化。但若加入量超過10重量份數(shù)，則加入的感光劑沒有全部參加反應，這就不經(jīng)濟，而且某些情況下，感光劑(Ⅲ)與共聚物(Ⅰ)或光聚合單體(Ⅱ)之間的配伍性能差，導致分散不均勻。
上述光聚合的不飽和單體(Ⅱ)的工業(yè)品中常常含有少量的熱聚合反應抑制劑，如對-甲氧基苯酚或類似物。這種抑制劑對感光組合物的曝光不發(fā)生影響反而對感光組合物起貯存穩(wěn)定劑的作用。因此，在生產(chǎn)感光組合物中，象這樣工業(yè)級的光聚合不飽和單體不除去其中的熱聚合反應抑制劑是能使用的。
必要時，在感光組合物中還需加入貯存穩(wěn)定劑，例如羥基芳族化合物，如氫醌、對-甲氧基苯酚、對-叔-丁基鄰苯二酚、2，6-二-叔丁基-對甲酚、1，2，3-苯三酚等;醌類，如苯醌、對-甲苯醌、對-二甲基苯醌，等等;以及胺類，如苯酚-α-萘胺等等，其用量為每100份按重量計的共聚物(Ⅰ)加入0.01至2份按重量計的穩(wěn)定劑。
成份為(Ⅰ)共聚物、(Ⅱ)光聚合的不飽和單體、(Ⅲ)感光劑的本發(fā)明感光組合物可用下述方法生產(chǎn)，該方法包括在由聚合反應所得的共聚物(Ⅰ)的溶液中，加入適量光聚合的不飽和單體(Ⅱ)和感光劑(Ⅲ);將所得的混合物充分攪拌;然后在減壓下溫熱該溶液的同時除去溶劑。也可用先除去溶劑，再在溫熱和攪拌的同時進行加料，即先在減壓下除去上述共聚物溶液中的溶劑，得到很粘稠的物料或固體物料;然后在溫熱和攪拌下，在該物料中加入光聚合的不飽和單體(Ⅱ)和感光劑(Ⅲ)。由此所生產(chǎn)的感光組合物為液態(tài)或橡膠狀的固態(tài)。因此，這種組合物通過使用涂醌或類似的工具，或者用壓縮或擠壓成型的方法把它涂在基片上，并用厚度適當?shù)奶钕镀餍纬伤Ｍ穸鹊囊粚痈泄饨M合物。然后，這感光層經(jīng)底片曝光和顯影而得到感光樹脂凸印板。此感光組合物因橡皮彈性好，所以最適宜于用在苯胺印刷板。感光層的基片要使用一種具有與感光組合物橡皮彈性相同的材料。例如，天然橡膠片、苯乙烯-丁二烯橡膠片、丁二烯橡膠片、丙烯腈-丁二烯橡膠片、異戊二烯橡膠片、乙烯-丙烯橡膠片、結晶1，2-丁二烯橡膠片和氯乙烯樹脂軟片。若允許使用橡皮彈性低的基片時，則聚酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜、尼龍薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚乙烯薄膜等均能使用。當本發(fā)明的感光組合物用在報紙印刷、一般的商業(yè)印刷等行業(yè)時，可用鋁、鐵、鎂等皺紋板作為基片。
本發(fā)明組合物的一個特點是采用稀的堿水溶液時的顯影能力。所用的堿可以是普通的堿。例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨、碳酸鋰，等等。作為顯影液的水劑溶液，其含堿濃度要低到大約0.1-1.0%。實際上，本發(fā)明的感光組合物不僅能用如乙醇、丙酮、芳香烴有機溶劑顯影。
本發(fā)明的感光組合物只要求短的曝光時間，因它的感光性能好，而且由于它在烯的堿水溶液中的溶解性好，所以在該溶液中1至2分鐘就能顯影。已定版和顯影的組合物干燥后能立即印刷，因此，本發(fā)明的感光組合物對生產(chǎn)苯胺印刷的橡皮凸板的復雜工藝有顯著的改善，并大大縮短了生產(chǎn)周期。
由本發(fā)明的感光組合物做成的橡膠凸板用在苯胺印刷中當然也能用溶劑型苯胺油墨。由于本發(fā)明的感光組合物耐水性好，盡管它在堿水溶液中溶解度高，但從避免空氣污染的角度出發(fā)，也可使用水劑苯胺油墨，可以從使用溶劑型的苯胺油墨逐漸過渡到使用水劑苯胺油墨。
本發(fā)明的感光組合物不僅可以做苯胺印刷用的樹脂凸板，而且在以下各個領域中也廣泛地被利用來作為感光材料，例如印刷報紙和商業(yè)廣告用的凸板、名牌、印刷線路板、顯示劑和光粘結劑。此外，該感光組合物能用來作為在彎曲表面上也能應用的光聚合的水涂料或油涂料、油墨的展色料及粘結劑。
在本發(fā)明的感光組合物中，每一組份的功能和作用如下。
構成共聚物的共軛二烯化合物(A)通過共聚反應結合到共聚物中時，在共聚物的主鏈和側鏈上留下未反應的雙鍵，使光聚合不飽和單體(Ⅱ)的自由基能加聚到此雙鍵上，因此光化反應組合物中就形成牢固的三維網(wǎng)狀結構，從而提高了耐水性和耐溶劑性。此外，共軛二烯化合物(A)進入共聚物還能能使感光組合物具有苯胺印刷板所必須具備的柔軟性，即橡皮彈性。
共聚物(Ⅰ)中的α，β-乙烯不飽和羧酸(B)能提高感光組合物對稀的堿水溶液的親合性，也即使感光組合物用堿水溶液時能達到顯影能力。
共聚物(Ⅰ)中多官能度鏈烯基化合物(C)能改善感光組合物的透明度和加工性能。
共聚物(Ⅰ)中單烯烴不飽和化合物(E)能提高由該感光組合物制成的印刷板的橡皮彈性、強度、延伸率等力學性能。化合物(E)還能改善印刷板的印刷表面性能如油墨的受光性、轉(zhuǎn)印性等。
組成感光組合物的光聚合不飽和單體(Ⅱ)在化合物(A)的剩余雙鍵上起著上述促進感光組合物交聯(lián)反應的作用，從而使由該組合物交聯(lián)反應后制成的印刷板的力學強度大大提高。
最后，感光劑(Ⅲ)是用來感光組合物層能充分熟化。
以下引用一些實施例和比較來更詳細地解釋本發(fā)明，這些例子并不是為了限制本發(fā)明，而僅僅是為了說明本發(fā)明。
實施例1-3及比較例1-10
用下列單體和聚合反應物料30℃、20立升高壓釜中進行聚合
丙烯酸乙酯 53重量份數(shù)
甲基丙烯酸 20重量份數(shù)
丁二烯 20重量份數(shù)
乙二醇二甲基丙烯酸酯 2重量份數(shù)
雙環(huán)戊烯基丙烯酸酯 5重量份數(shù)
水 250重量份數(shù)
十二烷基苯磺酸鈉 5重量份數(shù)
過硫酸鈉 0.27重量份數(shù)
叔十二烷硫醇 0.6重量份數(shù)
氰乙基化的羥乙基胺 0.15重量份數(shù)
氫氧化鉀 0.1重量份數(shù)
當聚合反應轉(zhuǎn)化率達90%時，每100份按重量計的單體加入0.2份按重量計的(此處原文漏字-譯者注)使聚合反應終止。然后，將聚合體系加熱并用蒸餾除去殘留單體。接著，加氯化鈣水溶液使聚合物凝聚。生成粒狀的生膠用水洗滌后，于50℃真空干燥得到聚合物樣品，備作檢驗。用熱解氣相色譜法測定所得聚合物的成份。把聚合物溶于二噁烷，生成的溶液用堿滴定測出甲基丙烯酸的含量。測定結果，聚合物的成份如下丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸/丁二烯/乙二醇二甲基丙烯酸酯/雙環(huán)戊烯基丙烯酸酯＝44/17/36.2/0.8/2(克分子%)。
聚合物的玻璃化溫度(Tg)用示差掃描量熱法(ISC)測得為-35℃。聚合物的特性粘度〔η〕在30℃二甲基甲酰胺中測定值為0.31分升/克。用NaCl板測得的聚合物紅外吸收光譜如附圖所示。
改變單體種類和用量，仍使用相同的聚合反應程序重復上述聚合反應。得到的聚合物其成份和測試結果示于表1。聚合物的成份數(shù)值以克分子%表示。
從比較例1和2可見，共軛雙烯化合物(A)的含量太低時得到橡皮彈性差的共聚物。
從比較例3可見，α，β-不飽和羧酸(B)含量太低使共聚物在堿水溶液中的溶解性能差。而從比較例4可見，太高的酸(B)含量會生成橡皮彈性差的共聚物。
從比較例5可看出，多官能度鏈烯基化合物(C)的含量太低時，共聚物的透明度和加工性能差。而從比較例6看出，化合物(C)的含量過高時，共聚物在堿水溶液中的溶解性及橡皮彈性均較差。
如比較例7所示，具有碳-碳雙鍵環(huán)的雙烯化合物(D)含量太高時，共聚物在堿水溶液中的溶解性差。如比較例8和9所示，特性粘度過高或過低的共聚物，其操作和加工性能均較差。比較例10中說明，共軛雙烯化合物(A)的含量太高，共聚物的加工性能差。
本發(fā)明所生產(chǎn)的共聚物在堿水溶液中的溶解性、橡皮彈性、透明度、耐水性和加工性能按以下測試方法測定
(1)在堿水溶液中的溶解性
稱取1克左右的聚合物，加上100毫升的1%(按重量)氫氧化鉀水溶液，混合物在室溫下攪拌24小時后，用200目金屬絲網(wǎng)過濾全部混合物，將濾網(wǎng)上的殘渣在80℃真空下干燥20小時。聚合物中不溶物的含量(%)為100×b/a(%)，此處a是聚合物的原始重量(克)，b是干燥后殘渣的重量(克)，用此不溶物的量來表示溶解性能。
(2)橡皮彈性
用手指壓聚合物試樣，以定性地檢驗其沖擊回彈性。有明顯回彈性的用◎作標記，稍有回彈性的用△作標記，無回彈的用×作標記。
(3)透明度
把聚合物做成0.5毫米厚度的試片，試片的透明度以透光率(%)來評定，用紅外光譜儀的370毫微米紅外光測定試片的透光率(%)。
(4)耐水性
將聚合物試樣除去空氣后，做成2毫米厚的薄片，再把它沖成20毫米×20毫米的正方形試樣。將此試片在50℃水中浸24小時，以浸漬后的體積膨脹△V%作為耐水性的指標。
(5)加工性
將聚合物卷繞在80-120℃的熱輥筒上。如該聚合物的卷繞性差或發(fā)粘，而加工困難，則記作×，若試片不能卷繞也記作×。如果在卷繞性、粘性以及收縮性上均無問題，則記為○。
分子量低，不能保持固態(tài)，且因此難以操作的聚合物也記為×。
從表1的結果評價，本發(fā)明的共聚物能溶于堿水溶液，有優(yōu)異的橡皮彈性、透明度、耐水性和加工性。另外，此共聚物生產(chǎn)容易，且按本發(fā)明的方法能得到高的產(chǎn)率。
實施例4(感光組合物的生產(chǎn)和應用)
在500毫升的三頸分離瓶中放入159.2克濃度為62.8%按重量計的共聚物甲醇溶液，該共聚物的組成為丁二烯(38克分子%)、丙烯酸乙酯(45克分子%)、甲基丙烯酸(12克分子%)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(0.8克分子%)、和二羥莖雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯(4.2克分子%)，(b)40.0克的單羥基乙二醇二甲基丙烯酸酯作為光聚合不飽和單體，(c)2.0克苯偶姻異丙基醚作為感光劑，(d)0.1克氫醌作為貯存穩(wěn)定劑，把此混合物充分攪拌至形成完全溶解的溶液。
將此裝了溶液的三頸瓶浸入水浴，浴溫控制在40℃左右。在減壓和攪拌下移去溶液中的溶劑甲醇，得到粘稠的感光組合物。
把5.0克感光組合物放置在面積為64厘米、厚度為1.0毫米的苯乙烯-丁二烯膠片上，同時用一個有1.0毫米間隙的填隙器以形成1.0毫米厚度的感光組合物層。
把0.5光密度的底片放置在組合物層的表面上，使底片與組合物層之間保持0.3毫米的間隙，然后，將該組合物層暴露于250瓦高壓紫外汞燈所發(fā)射出的紫外光中，光線透過底片，曝光時間為60秒，紫外汞燈的位置是在組合物的上方，相距60厘米。在曝光后的感光組合物上，用0.5%(重量)的氫氧化鈉水溶液噴2分鐘使它顯影。這樣使定版后組合物層中未曝光的部分被全部溶解，把它除去后得到原像保真度良好的樹脂凸印板。該樹脂板具有橡皮彈性，其橡皮硬度(肖氏A硬度，20℃)為60。另外，把上述制得的感光組合物層在同樣的紫外光下，不用底片直接曝光60秒。把定版了的組合物層沖成直徑為3.5厘米的圓片。將該圓片浸在0.1%碳酸水溶液中24小時，溶液溫度控制在40℃。取出圓片，測它的溶脹度，測量值為1.5%。
上述樹脂凸印板經(jīng)黑色鉛印油墨印刷后，得到具有良好油墨轉(zhuǎn)印性的印刷版。
實施例5-10和比較例11-12
在500毫升的三頸分離瓶中放入(a)159.2克濃度為62.8%按重量計的共聚物甲醇溶液(該共聚物的物理性能如表2所示)，共聚物的成份為丁二烯(38克分子%)、丙烯酸乙酯(49.2克分子%)、甲基丙烯酸(12克分子%)、及乙二醇二甲基丙烯酸酯(0.8克分子%);(b)40.0克亞壬基二醇甲基丙烯酸酯作為光聚合不飽和單體;(c)2.0克苯偶姻異丙醚作為感光劑;及(d)0.1克氫醌作為貯存穩(wěn)定劑。將混合物充分攪拌直至形成溶液。隨后，將裝有溶液的三頸瓶浸到水浴中，水浴溫度控制在40℃左右，在減壓下攪拌的同時，從溶液中除去溶劑甲醇，得到粘稠的感光組合物。
將5.0克感光組合物放在苯乙烯-丁二烯膠片上，膠片面積64厘米、厚度1.0毫米。用一個厚度為1.0毫米的填隙器將此感光組合物涂成0.1毫米厚的涂層，使此感光涂層保持固態(tài)而操作上的困難。
把3.5光密度的底片放在組合物涂層上，使底片與組合物層之間的距離0.3毫米。然后，把涂層暴露于由250瓦紫外高壓汞燈發(fā)射出的紫外光下高壓汞燈與涂層的距離為60厘米，光線透過底片，曝光時間為60秒。在曝光后的感光組合物上，用0.5%按重量計的氫氧化鈉水溶液噴2分鐘使之顯影，由此使定版組合物層中未曝光的部分被全部溶解而除去，所得到的樹脂凸印板具有良好的原像真度。這種樹脂板具有橡皮彈性，其橡皮硬度為60(20℃下的肖氏A硬度)。另外，將上面生產(chǎn)得到的感光組合物層在同樣的紫外光下，不用底片直接曝光60秒，將定版后的組合物層沖成3.5厘米直徑的圓片，用濃度為0.1%按重量計的碳酸鈉水溶液浸漬此圓片，溶液溫度控制在40℃，浸漬24小時。取出圓片，測定其溶脹度，測得值為1.5%。樹脂凸印板經(jīng)黑色鉛印油墨印刷，得到具有良好油墨轉(zhuǎn)性的印刷版(例5)。
用類似的方法，本例還制備和鑒定了其它感光組合物(例6-10及比較例11-12)。結果如表2所示。
在實例5-10和比較例11-12中所用的共聚物的物理性能，如堿水溶液中的溶解性、透明度、加工性能等均按與例1-3和比較例1-10中同樣的試驗方法進行鑒定。
由表2可見，用本發(fā)明例5-10的共聚物能生產(chǎn)出透明度和加工性能優(yōu)異的感光組合物。
相反地，比較例11中的不含多官能度鏈烯基化合物，其加工性能較差;比較例12中的共聚物由于多官能度鏈烯基化合物的含量太大而使其在堿水溶液中的溶解性差，因而它的堿性顯影能力也差。
本發(fā)明的感光組合物具有各種優(yōu)越的性能，例如耐水性、耐溶劑性、橡皮彈性、堿性顯影能力、透明度、加工性能、以及力學性能等等。因此，它不僅能提供苯胺印刷用的樹脂凸印板，而且也能廣泛地用作感光材料。



表2

勘誤表
勘誤表
權利要求
1、共軛二烯共聚物，含有(A)10至60克分子%的共軛二烯化合物鏈節(jié)，(B)5至10克分子%的α，β-乙烯不飽和羧酸鏈節(jié)，(C)0.1至20克分子%的多官能度鏈烯基化合物鏈節(jié)，(D)0至10克分子%有碳-碳雙鍵環(huán)的二烯化合物鏈節(jié)，和(E)0至80克分子%的單烯不飽和化合物鏈節(jié)，(A)，(B)，(C)，(D)和(E)的總量為100克分子%，該共聚物在30℃二甲基甲酰胺中測定的特性粘度為0.01到3.0分升/克。
2、權利要求
1的共聚物，其中共軛二烯鏈節(jié)(A)是1，3-丁二烯鏈節(jié)、異戊二烯鏈節(jié)、氯丁二烯鏈節(jié)或1，3-戊二鏈節(jié)。
3、權利要求
1的共聚物，其中共軛二烯鏈節(jié)(A)的比例是15至40克分子%。
4、權利要求
1的共聚物，其中共軛二烯鏈節(jié)(A)的比例是20至40克分子%。
5、權利要求
1的共聚物，其中α，β-乙烯不飽和羧酸鏈節(jié)(B)是丙烯酸鏈節(jié)。甲基承丙烯酸鏈節(jié)、順丁烯二酸鏈節(jié)、反丁烯二酸鏈節(jié)、順丁烯二酸-乙酯鏈節(jié)或亞甲基丁二酸鏈節(jié)。
6、權利要求
1的共聚物，其中α，β-乙烯不飽和羧酸、順丁烯二酸-乙酯或亞甲基丁二酸的比例。(此處原文有遺漏，以下權利要求
7-12的開頭原文均有問題-譯者注)
7、權利要求
1的方法，其特征在于，多官能度鏈烯化合物(C)是多(甲基)丙烯酸酯化合物，二乙烯基苯、或三乙烯基苯。
8、權利要求
7的方法，其特征在于，多(甲基)丙烯酸酯化合物是乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基-丙三甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯或丙二醇二丙烯酸酯。
9、權利要求
1的方法，其特征在于，有碳-碳雙鍵環(huán)的二烯化合物(D)是雙環(huán)戊烯基烯酸酯。雙環(huán)戊烯基甲基丙烯酸酯、雙環(huán)戊烯氧乙基丙烯酸酯、雙環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯或乙烯基降冰片烯。
10、權利要求
1的方法，其特征在于，二烯化合物(D)是二環(huán)戊烯基丙烯酸酯或二環(huán)戊氧乙基丙烯酸酯。
11、權利要求
1的方法，其特征在于，單烯烴不飽和化合物(E)是至少一種是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈和氯乙烯中選擇的化合物。
12、權利要求
11的方法，其特征在于，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯是選自丙烯酸乙酯;丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯;丙烯酸α-乙基己基酯、甲基丙烯酸α-乙基己基酯;丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯;丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯;丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯;丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯;丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯;丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯;丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯;以及丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯。
13、感光組合物，其特征含有(Ⅰ)權利要求
1的共聚物、(Ⅱ)光聚合不飽和單體和(Ⅲ)感光劑。
14、權利要求
13的組合物，其特征在于，光聚合不飽和單體(Ⅱ)的比例是每100份按重量計的共聚物(Ⅰ)中含5至200份按重量計的單體(Ⅱ)。
15、權利要求
13的組合物，其特征在于，光聚合不飽和單體(Ⅱ)的比例是每100份按重量計的共聚物(Ⅰ)用10到100份按重量計的單體(Ⅱ)。
16、權利要求
13的組合物，其特征在于，光聚合不飽和單體(Ⅱ)是不飽和芳香族化合物、不飽和腈化合物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯、烷氧基亞烷基二醇丙烯酸酯、烷氧基亞烷基二醇甲基丙烯酸酯、α，β-乙烯不飽和羧酸、不飽和多羧酸單酯、雙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、多亞烷基二醇二丙烯酸酯、多亞烷基二醇甲基丙烯酸酯、多元醇二丙烯酸酯、多元醇三丙烯酸酯、多元醇二甲基丙烯酸酯、多元二甲基丙烯酸酯、多元醇四甲基丙烯酸酯或多元醇低聚丙烯酸酯。
17、權利要求
16的組合物，其特征在于，不飽和芳香族化合物是選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、二異丙烯基苯及二乙烯基苯;不飽和腈是選自丙烯腈及甲基丙烯腈;丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯是選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-己基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、及(甲基)丙烯酸十二烷基酯;丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯是選自丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯及甲基丙烯酸2-羥基丙基酯;烷氧基亞烷基二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是選自甲氧基亞乙基二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，及甲氧基亞丙基二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;α，β-乙烯不飽和羧酸是選自順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、丁烯酸、亞甲基丁二酸、亞甲基丁二酸酐、甲基順丁烯二酸、及甲基反丁烯二酸;不飽和羧酸的單酯是選自順丁烯二酸-乙酯、反丁烯二酸-乙酯、及亞甲基丁二酸-乙酯;雙酯是選自順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二辛酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二辛酯、亞甲基丁二酸二甲酯、亞甲基丁二酸二乙酯、亞甲基丁二酸二丁酯、及亞甲基丁二酸二辛酯;丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是選自丙烯酰胺甲基丙烯酰胺、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺、及N，N′-六亞甲基雙丙烯酰胺。
18、權利要求
13的組合物，其特征在于，感光劑(Ⅲ)的比例是每100份重量的共聚物用0.1至10份按重量計的感光劑(Ⅲ)。
19、權利要求
13的組合物，其特征在于，感光劑(Ⅲ)的比例是每100份重量的共聚物用1至5份按重量計的感光劑(Ⅲ)。
20、權利要求
13的組合物，其特征在于，感光劑(Ⅲ)是二酮化合物偶姻化合物、偶姻醚或多核醌。
21、權利要求
13的組合物，其特征在于，感光劑(Ⅲ)是聯(lián)乙酰、聯(lián)苯酰、苯偶姻、叔戊偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、蒽醌或1，4-萘醌。
專利摘要
本發(fā)明公開了共軛二烯共聚物的生產(chǎn)方法，其特點是使含有下列成分的混合物在自由基聚合催化劑的存在下在水介質(zhì)中聚合(A)5～50％(按重量計，下同)的共軛二烯化合物；(B)5～30％的α，β-乙烯類不飽和羧酸；(C)0.5～20％的多官能度的鏈烯烴化合物；(D)0～20％的含有環(huán)狀碳-碳雙鍵的二烯化合物；和(E)0～60％的單烯不飽和化合物。本發(fā)明還公開了一種含有上述共軛二烯聚合物的、適用于苯胺印刷版的光敏膠料。
文檔編號G03F7/038GK85101036SQ85101036
公開日1986年10月8日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者延與弘次, 巖永伸一郎, 竹村泰彥 申請人:日本合成橡膠株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan