專利名稱:含有水溶性共聚物分散劑的固體分散體的制作方法
本發(fā)明涉及固體分散體，特別是在含有共聚物作為分散劑的水溶液中的固體分散體。固體的性質(zhì)可能差別很大，其在液相中的濃度會(huì)變化非常顯著。因此，共聚物分散每升幾個(gè)毫克濃度的固體和分散高固體含量體系是同樣有效的，例如鉆探泥漿，象水泥漿、石膏漿和高嶺土那樣的無機(jī)粘合劑，碳漿以及碳酸鈣漿等，有時(shí)溶劑含量很低。在高濃度固體分散體的情況下，本發(fā)明之共聚物能使水含量減至最少，使粘度降低，有利于工業(yè)上使用。
采用各種不同的分散助劑，可使差別很大的各種分散體系，如鉆探泥漿、水泥漿、碳漿以及農(nóng)藥和顏料的分散體系，獲得最佳的分散性。
用于鉆探泥漿的分散劑有，例如聯(lián)邦德國(guó)專利申請(qǐng)展出說明書第1，183，874號(hào)中介紹的，比如多磷酸鹽、雀木，特別是木素磺酸鹽和褐煤。美國(guó)專利第3，730，900號(hào)介紹的苯乙烯磺酸鹽與馬來酸酐的共聚物最近已作為高溫稀釋劑用于鉆探泥漿領(lǐng)域中。
通過鹽層鉆探或在露天海鉆探時(shí)，如果鹽水必須用于鉆探泥漿，如淀粉及淀粉衍生物、羧甲基羥乙基-羧基-甲基纖維素、生物聚合物及部分水解的丙烯酰胺等保護(hù)膠體對(duì)于穩(wěn)定這些分散體系是必要的。在固體含量很高的情況下，優(yōu)先選用低分子量離子型聚合物。關(guān)于在鉆探泥漿中添加劑的應(yīng)用，在喬治·R·格雷等的著作“油井鉆井液的組成及性質(zhì)”中已詳細(xì)介紹(George R·Giay，，Walter F.Rogers Composition and Properties of Oil Well Drilling Fluids，F(xiàn)ourth Edition，Gulf Publishing Company Houston/Texas 1980)。
當(dāng)用于含鹽鉆探泥漿時(shí)，最近已經(jīng)證實(shí)，按照聯(lián)邦德國(guó)專利申請(qǐng)公開說明書第2，931，897號(hào)和聯(lián)邦德國(guó)專利申請(qǐng)展出說明書第2，444，108號(hào)中所介紹的乙烯基磺酸鹽和乙烯基酰胺的共聚物，對(duì)于在很深的熱鉆孔中預(yù)先構(gòu)成穩(wěn)定的性質(zhì)是特別適用的。
對(duì)于用泵輸送的水泥漿，分散劑降低其粘度。這便于泵送操作並使水含量減少，從而改善硬化后混凝土的力學(xué)性質(zhì)。在水泥漿中使用的分散劑有美國(guó)專利第3，465，825號(hào)中介紹的木素磺酸鹽、聚丙烯酸和單萘磺酸鹽與甲醛的縮合物，以及美國(guó)專利第4，053，323號(hào)中介紹的N-磺烷基代丙烯酰胺。根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域，水泥漿中應(yīng)加入減少失水量的添加劑、沉降阻滯劑或沉降加速劑，而這些添加劑必須與特有的分散劑相容。這就限制了這些類型分散劑的實(shí)用性。例如，當(dāng)鈣鹽用作沉降加速劑時(shí)，聚丙烯酸便不能用作分散劑。
在氯化鈣存在的情況下，部分水解的聚丙烯酰胺作為減少失水量的添加劑的效果也大為降低。凡分散體容易受到特別高的應(yīng)力之處，例如在很深的熱孔中，基于鹽水的水泥漿和鉆探泥漿的情況下，便難以確定最佳性質(zhì)。
性質(zhì)上差別很大的非離子型、陰離子型以及陽離子型表面活性劑也都用作分散劑。
本發(fā)明與含有共聚物作為分散劑的固體分散體有關(guān)，該共聚物由通式Ⅰ的基團(tuán)按重量計(jì)5-95%，通式Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ的基團(tuán)按重量計(jì)5-95%以及通式Ⅴ的基團(tuán)按重量計(jì)0-5%組成，
式中，R1代表氫或甲基，R2代表酰胺基，甲氧甲?；?，氰基或較好的基團(tuán)-羧基，
式中，R3代表氫，C1-C6烷基或苯基，R4代表氫或甲基，R5代表C1-C10亞烷基，K+代表銨，鋰，鈉或鉀，
式中，R6代表氫，甲基或乙基，R7代表甲基或乙基，或者R6和R7共同代表亞丙基並與
基團(tuán)共同形成吡咯烷酮基。
優(yōu)先選用的共聚物由通式Ⅰ的單體20-90%和通式Ⅱ和(或)Ⅲ5-50%或通式Ⅳ20-70%組成。通式Ⅴ的單體可共聚到共聚物中，這種共聚物可用于粒度較粗的懸浮體。共聚物的分子量為2千至6百萬，較好的分子量為1萬至50萬。當(dāng)懸浮體存在于極端的條件下，比如高溫、含鹽以及低析出水量的情況下，使用較高分子量的共聚物是必要的。
所用的共聚物可通過已知的方法制備在適當(dāng)聚合催化劑存在下反應(yīng)上述單體，反應(yīng)溫度為-10℃至+80℃，較好的溫度范圍為20℃至60℃。如果象甲醇、乙醇、特丁醇、四氫呋喃或二甲基甲酰胺那樣的水溶性有機(jī)溶劑的適當(dāng)水溶液也可用作聚合介質(zhì)，聚合反應(yīng)在水相中進(jìn)行是有利的?？捎玫木酆洗呋瘎┨貏e包括過氧化物，比如過氧化苯甲酰、過氧化乙酰、特丁基過氧化氫或過硫酸鹼金屬鹽或過硫酸銨，或氧化還原體系，比如N-對(duì)-甲苯磺?；谆被姿峒柞?過硫酸銨。
如果適當(dāng)?shù)脑?，加入如二丁基銨鹽酸鹽或微量銅鹽那樣的助催化劑也可能是有利的。如偶氮二異丁腈之類的化合物也可加入作為聚合引發(fā)劑。
按本發(fā)明，基于通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ，使用下列單體進(jìn)行共聚較好1、丙烯酸2、乙烯基磺酸3、甲代烯丙基磺酸4、丙烯酰胺基丙烯基亞甲基磺酸5、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺制得的共聚物為粘性溶液，以含水溶液為好。這種形式的共聚物是可以應(yīng)用的。如欲制備固體共聚物，可將上述聚合物溶液進(jìn)行蒸發(fā)或干燥，例如噴霧干燥或鼓式干燥。使用時(shí)，共聚物中的磺酸基團(tuán)變?yōu)殇@鹽或鹼金屬鹽的形式是恰當(dāng)?shù)摹?br>對(duì)于很低的固體含量，例如工業(yè)冷卻循環(huán)介質(zhì)中的碳酸鈣(比如含量?jī)H為10ppm)，或?qū)τ谥钡?0%高固體含量的水泥漿，本發(fā)明的共聚物均具有非常有效的分散作用。冷卻水中使用的最低濃度為5ppm，而水泥漿中最低濃度可達(dá)20%。水泥漿的高濃度明顯地改進(jìn)硬化水泥的力學(xué)性能。只有本發(fā)明共聚物的很好的分散效果才能使這些聚合物涉及到的高濃度能夠均勻地分佈在水泥漿中。
實(shí)例1、碳酸鈣分散體使用在水中新沉淀的碳酸鈣漿(100毫克/升)。由甲代烯丙基磺酸10%和丙烯酸(K值約30)90%組成的共聚物25ppm、100ppm以及500ppm分別加入到量筒中的500毫升上述碳酸鈣漿中。搖振此混合物，靜置2小時(shí)，然后潷出上層水(250毫升)並測(cè)定其固體含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。
實(shí)例2、鉆探泥漿基本的泥漿1升水，200克地層粘土，40克膨潤(rùn)土。
共聚物A丙烯酸 90%甲代烯丙基磺酸鈉 10%共聚物B丙烯酸 65%丙烯酰胺丙烯基亞甲基磺酸鹽 35%在20℃測(cè)定鉆井泥漿，然后在200℃陳化15小時(shí)后再測(cè)定。聚合物的K値約為60(Fikentscher，Cellulose-Chemie 13，1932，page 58)。用35 SA
FANN粘度計(jì)測(cè)定表觀粘度和液性極限。按照美國(guó)石油學(xué)會(huì)(API)的失水量是按照“API COde 29”用7公斤/厘米2的標(biāo)準(zhǔn)壓瀘器在30分鐘內(nèi)的過瀘速度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。
實(shí)例3、水泥漿a、組成水 349克G級(jí)水泥 792克
在每一實(shí)驗(yàn)中使用的共聚物含量為0.75%。用35 SA FANN粘度計(jì)測(cè)定表觀粘度和液性極限。
b 組成水 349克D級(jí)水泥 792克
實(shí)例4、基于硫酸鋇，石膏，碳酸鈣和碳的固體懸浮體。
a、硫酸鋇固體含量按重量計(jì)為80%，分散劑濃度按重量計(jì)為0.25%b、石膏CaSO4·2H2O固體含量按重量計(jì)為55%分散劑濃度按重量計(jì)為1.0%C、碳酸鈣固體含量按重量計(jì)為55%分散劑濃度按重量計(jì)為0.25%d、碳固體含量按重量計(jì)為70%分散劑濃度按重量計(jì)為0.25%進(jìn)行上述全部實(shí)驗(yàn)時(shí)，加入分散劑，所用分散劑K値約為60，組成如下(按重量計(jì))
丙烯酸 65%丙烯酰胺亞甲基丙烯基磺酸 30%甲基磺酸 5%全部單體均以其鈉鹽形式存在。
用Fann VG-35旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，6轉(zhuǎn)/分，測(cè)定粘度。由此測(cè)得的粘度値在下表中列出。
上述實(shí)例表明，本發(fā)明的共聚物十分有效地分散水溶液中很少量的固體以及象鉆探泥漿和水泥漿那樣高濃度的固體。在鉆探泥漿中應(yīng)用時(shí)，特別突出的是其對(duì)熱的穩(wěn)定性以及二價(jià)離子對(duì)聚丙烯酸酯的相容性。
由中性范圍內(nèi)的應(yīng)用效果來看，本發(fā)明之共聚物優(yōu)于分散劑木素磺酸鉻和褐煤鉻，后兩種鉻化物是目前仍廣泛用于鉆井泥漿並且僅在高PH値條件下才能正常操作的分散劑。這是因?yàn)橛捎谀酀{中的泥質(zhì)成分與鹼反應(yīng)而在鉆孔中產(chǎn)生的高溫下，不可能保持高PH値。另外，由于環(huán)境保護(hù)方面的原因，人們?cè)絹碓较拗坪t鉆探泥漿。
本發(fā)明之化合物降低水泥漿的粘度，顯著地改進(jìn)了其泵送的流暢性。由于良好的分散效果，水泥漿的水含量能夠保持低含量値，這意味著硬化水泥的強(qiáng)度增加。此外，凝固水泥的力學(xué)性能也由于聚合物含量增加而改進(jìn)。由硫酸鋇，石膏，白堊以及碳懸浮體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的化合物如何有效地分散各種不同的固體懸浮體。通過改變本發(fā)明之化合物的單體濃度及分子量，各種固體可以獲得最佳分散效果。
權(quán)利要求
1.固體分散體，其特征在于，該固體分散體含有由下列組分組成的共聚物，(1)通過Ⅰ的組分5-95%(重量分)
式中，R1代表氫或甲基，R2代表酰胺基，甲氧甲?；?，氰基或較好的組分羧基，(2)通式Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ的組分5-95%(重量分)
式中，R3代表氫，C1-C6烷基或苯基，R4代表氫或甲基，R5代表C1-C10亞烷基，K+代表銨，鋰，鈉或鉀，(3)通式V的組分0-5%(重量分)
式中，R6代表氫，甲基或乙基，R7代表甲基或乙基，或者R6和R7共同代表亞丙基，它與
共同形成吡咯烷酮基，共聚物在固體分散體中的濃度為5ppm至20%(重量分)，較好的濃度為10ppm至5%(重量分)。
2.權(quán)項(xiàng)1所述固體分散體，特征在于，該共聚物由通式Ⅰ的組分20-90%(重量分)和通式Ⅱ以及(或)通式Ⅲ的組分5-50%(重量分)或通式Ⅳ的組分20-70%(重量分)組成。
3.權(quán)項(xiàng)1所述固體分散體，特征在于，該固體分散體含有被分散的固體的濃度為10ppm至80%(重量分)，較好的濃度為50ppm至65%(重量分)。
專利摘要
固體分散體，特別是含有共聚物作為分散劑的鉆探泥漿和水泥漿。該共聚物是下述單體的共聚物(a)甲基丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，(b)乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸或丙烯酰胺丙烯基亞甲基磺酸，和(c)N—乙烯基羧酸酰胺。
文檔編號(hào)C08F220/00GK85101102SQ85101102
公開日1987年1月24日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者馬丁·希勒, 沃爾夫?qū)じダ锏? 海因茨·維特庫(kù)斯, 弗里德里?！ざ鞲駹柟柼? 烏爾里希里格爾 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司, 拉皮斯導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan