專利名稱:化學的/蒸汽汽提的制作方法
本發(fā)明是關于把聚合物的乳液中的殘余單體減到最小。
眾所周知，乳液聚合體系可用來生產(chǎn)許多種聚合物，包括橡膠狀的苯乙烯-丁二烯聚合物和丙烯腈聚合物。工業(yè)上使用的方法希望將乳液中的殘余單體量減到最小。從環(huán)境的觀點出發(fā)，本發(fā)明描述了使有氣味的或對健康有嚴重影響的烴類單體的暴露量減到最小。從經(jīng)濟觀點出發(fā)，節(jié)省1到0.5%的游離單體對工廠可節(jié)省很大的費用。減少乳液中殘余單體的現(xiàn)有方法既費時，生產(chǎn)效率又低。而且，這些方法增加了能量消耗，進而增加了費用。
希望找到一種減少乳液中殘余單體含量的快速的和能量消耗少的方法。最好希望找到一種方法，使大部分殘余單體進行聚合而不是試圖用物理方法除去。
論文“Monomer Remonal from Latex”by S.M.Eng-lund，Chemical Engineering Progress，Aug·1981Pg.55，對工業(yè)所面臨的一些問題進行了討論。在乳液中，除去殘余烴類單體受乳液與新鮮的流體蒸汽，通常為蒸汽的接觸速度的限制。這樣乳液與相當大量的蒸汽接觸，保證充分除去單體。這可能會導致許多不同的問題如發(fā)泡，乳液的不穩(wěn)定作用或乳液降解。
B.F.Goodrich不同已經(jīng)開發(fā)了許多方法，從含水的聚合乳濁液中除去殘余丙烯腈單體。美國專利4，251，412(issued Feb.17，1981)，公開了一種方法，加入化學計量的胺與ACN作用以減少乳液中的殘余丙烯腈。U.S.P4，272，425(issued June 9，1981)公開了一種減少乳液中丙烯腈含量的方法，單體轉化90%以后，在過量的游離酸ACN中加入附加的催化劑和共聚單體。U.S.P.4，278，582(issuea July 14，1981)公開了一種減少乳液中殘余丙烯腈含量的方法，是加入氨，氫氧化氨，苯硫醇，H2S或堿金屬或堿土金屬碳酸鹽，磷酸鹽和硅酸鹽。
本發(fā)明與以上技術不同，不打算向乳液中加入另外的單體。
減少殘余單體的其他方法是打算噴入流體，通常是蒸汽或者惰性氣體，和/或在減壓下使乳液通過一裝置。
本發(fā)明提供了處理一種或更多種單體的方法，至少80%(重量)的單體已經(jīng)聚全，包括使上述乳濁液到一定的溫度和壓力條件，即室溫環(huán)境下水的蒸汽壓小于乳濁液中水的蒸汽壓，沒有明顯的降解或不穩(wěn)定的乳液，每100份重量的乳濁液聚合物中至少導入約0.01份重的游離基發(fā)生劑，每小時處理單元，直至乳濁液中殘余單體含量不大于0.05%(重量)。
正如用于本說明書中那樣，術語游離基發(fā)生劑是自身包括一種游離基引發(fā)劑和/或能產(chǎn)生游離基的兩種或更多種化學藥品的結合作用，如過氧化物和還原劑。如果兩種以上的化學藥品用于游離基發(fā)生劑，試劑的用量參考所有試劑的總加入量。
本發(fā)明可使用下列單體C8-12乙烯基芳族單體，即不能被取代或者能被C1-4烷基或鏈烷醇基或氯或溴原子所取代;
C4-8共軛二烯烴;
C3-9烯屬不飽和羧酸;
C3-9烯屬不飽和醛;
C3-9烯屬不飽和酸的酰胺衍生物，即不能被取代或者可在氮原子存在下被C1-4烷基，鏈烷醇或鏈烷醇基進一步取代;
C3-9烯屬不飽和羧酸的C1-8烷基或鏈烷醇酯，其中烷基和鏈烷醇基可以是支鏈的或直鏈的;
C1-9飽和羧酸的C2-8鏈烯基或鏈烷醇酯，其中鏈烯基或鏈烷醇基可以是支鏈的或直鏈的;
C2-8烯屬不飽和腈;和乙烯基或亞乙烯基氯。
本發(fā)明的方法適合于寬范圍的均聚物或共聚物。本方法可用于處理聚氯乙烯乳濁液，C1-9飽和羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯，和鏈烯三元共聚物，如乙烯基乙酸乙烯酯，聚苯乙烯，丁二烯苯乙烯聚合物，即含有至少一個別的官能團單體的丁二烯苯乙烯聚合物，和含丙烯腈的聚合物。
本方法特別適用于可溶解在聚合物中的一個或多個單體。在這些情況下，繼續(xù)進行處理，直到溶解在聚合物中的殘余單體含量不大于乳液的0.05%(重量)為止。
本方法最好用于由聚合單體混合物生成的聚合物的乳濁液，包括30-100%(重量)的一個或多個單體，選自C8-12乙烯基芳族單體，C2-8烯屬不飽和腈或混合物;
0-60%(重量)的C4-8共軛二烯烴;
0-10%(重量)的一個或多個單體，選自含有C3-9烯屬不飽和酸，C3-9烯族不飽和醛，所述C3-9烯屬不飽和酸的酰胺衍生物，和C3-9烯屬不飽和酸的C1-8烷基或鏈烷醇衍生物。
最好的乙烯基芳族單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，P-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，溴苯乙烯，和二乙烯基苯。最好的腈是丙烯腈。最好這些單體的初始存在量為總單體成分的30到100%(重量)。
最好的二烯類是異戊二烯和丁二烯。這些單體的存在量可以高達總單體混合物量的大約60%(重量)。
初始單體混合物可選擇含有高達10%(重量)的官能團單體。官能團單體包括烯屬不飽和酸，烯屬不飽和醛，烯屬不飽和酰胺。不可以被取代或者可以被C1-4烷基或鏈烷醇基和C3-9烯屬不飽和酸的C1-8烷基或鏈烷醇酯所取代。合適的官能團單體包括丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸，衣康酸，丙烯醛，甲基丙烯醛，肉桂醛，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，N-羥甲基-甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸酯，甲基異丁烯酸酯，乙基丙烯酸酯，乙基異丁烯酸酯，乙二醇丙烯酸酯，乙二醇異丁烯酸酯，乙基己基丙烯酸酯，和乙基己基異丁烯酸酯。
本發(fā)明的方法特別適用于下列單體成分，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，P-甲基苯乙烯，丁二烯或異戊二烯以及一個或更多個上述官能團單體。
本發(fā)明的方法要在一定的溫度和壓力條件下進行，以防乳液的明顯降解或不穩(wěn)定作用。在100℃，水的蒸汽壓為760mm汞柱。本發(fā)明的方法合適的溫度和壓力范圍從50到100℃，壓力從92到760mm汞柱。
最好的溫度/壓力條件是從約50℃，92mm汞柱到約80℃，355mm汞柱。最最好的溫度/壓力條件是從約50℃，92mm汞柱到約70℃，283mm汞柱。方法中的加熱歷程是很重要的，使乳液不發(fā)生明顯的不穩(wěn)定作用和降解。本技術領域：
的普通技術人員可以很容易地做一乳液小樣試驗，暴露于特定的溫度和壓力下，超過給定的時間，看看是否有明顯的降解或不穩(wěn)定作用。
根據(jù)本發(fā)明，在乳液中每100份重的聚合物至少加入0.01份重的游離基發(fā)生劑。游離基發(fā)生劑包括化學藥品或在處理溫度下分解而生成游離基的混合物，如過氧化氫，有機偶氮或含有多達12個碳原子的二偶氮化合物。應該小心選取過氧化物或偶氮或二偶氮原料，在控制中的使用條件下將會分解。
合適的游離基發(fā)生劑包括氧化還原系統(tǒng)，含有氧化劑如過氧化氫或有機過氧化物或含有多達12個碳原子的氫過氧化物，與還原劑混合。合適的還原劑包括還原糖及其酸衍生物，還原硫化物如堿金屬二亞硫酸鹽，或過渡金屬化合物。
合適的過氧化物和氫過氧化物包括過氧化氫，過氧化苯和t-丁基氫過氧化物。
合適的還原劑包括鐵或鈷絡合物，或還原糖或它們的衍生物，如甘露糖醇或葡糖酸酯。還原劑可以是硫，如堿或堿土硫酸鹽或二亞硫酸鹽，最好的還原劑是二亞硫酸鈉。
用于苯乙烯-丁二烯型乳液的特別有用的游離基發(fā)生劑是t-丁基-氫過氧化物和二亞硫酸鈉?？傆坞x基發(fā)生劑的存在量最好是約0.08份，乳液中每100份重的聚合物中，含有大約等量的過氧化物和金屬二亞硫酸鹽。
乳液中，每100份重的聚合物固體，至少加入約0.01份重的游離基引發(fā)體系。僅僅限止過量的游離基發(fā)生器是經(jīng)濟的。有用的超過限量的游離基發(fā)生劑是約0.20份重，每100份重的乳液聚合物。游離基發(fā)生劑的用量從約0.01到約0.15份重，每100份重的乳液聚合物。合適的游離基發(fā)生器的重量范圍從約0.04到約0.08份重，每100份重的固體聚合物。
本發(fā)明的方法不用于單體的初始聚合反應，通常本方法應用于蒸汽汽提塔，隨后脫揮發(fā)分。
本發(fā)明的方法也可應用于乳液，在反應器里大約80%的單體轉變成聚合物之后，進行脫揮發(fā)分。
例子下列例子用來說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。
在裝置里例入4立升苯乙烯-丁二烯乳液樣品，并脫揮發(fā)分，按照本發(fā)明的不同方面或現(xiàn)有技術進行處理。將樣品放入浸在恒溫浴中的12立升燒瓶中。燒瓶與真空泵相聯(lián)接，控制樣品的蒸氣壓。以這種方式，可以使樣品從不沸騰，沸騰、回流和蒸汽噴射。
把含有t-丁基氫過氧化物和二亞硫酸鈉的游離基發(fā)生劑加入到系統(tǒng)中。在一個例子中，游離基發(fā)生器以“小顆?！毙问郊尤?，加入量約0.05份每100份單體。在回流和在蒸汽噴射條件下進行試驗。增加游離基發(fā)生劑約加入量為0.5份每小時，在沸騰、回流和蒸汽噴射條件下進行。乳液樣品對殘余苯乙烯進行周期性試驗。然后，以殘余苯乙烯的百分含量(對數(shù)刻度)對時間(小時)(線性刻度)作圖。數(shù)據(jù)在圖1中給出。圖中也作出了理論蒸汽蒸餾圖。
這些圖表明，本發(fā)明的方法，其效率大約是不用游離基發(fā)生器的普通蒸汽解吸的二倍。這個改進減少了能量消耗和明顯的減少了乳液汽提所需要的時間。也增加了產(chǎn)量。
權利要求
1.一種或多種單體的乳濁液的處理方法，至少80%(重量)的單體已經(jīng)聚合，本方法包括使所述乳濁液達到一定的溫度和壓力條件，使室溫環(huán)境中水的蒸汽壓小于乳濁液中水的蒸汽壓，沒有明顯的降解或不穩(wěn)定作用，在每小時處理的乳濁液中，每100份重的聚合物引入至少約0.01份重的游離基發(fā)生劑，直到殘余單體含量不大于乳濁液重量的0.05%為止。
2.根據(jù)權項1的方法，所述溫度是從50到約100℃和壓力是從約92mmHg到760mmHg。
3.根據(jù)權項2的方法加入的游離基發(fā)生劑的量從約0.01到約0.10份(重量)每100份重的聚合物每小時。
4.根據(jù)權項3的方法，游離基發(fā)生劑是過氧化氫或偶氮或含多至12個碳原子的二偶氮化合物。
5.根據(jù)權項3的方法，所述游離基發(fā)生劑是一氧化還原體系，其中，氧化劑從有機過氧化物和含多達12個碳原子的有機氫過氧化物中選擇，和還原劑是從含有還原糖，還原糖的酸衍生物，還原硫化物，過渡金屬化合物的基團中選擇。
6.根據(jù)權項5的方法，其中，氧化還原體系是從有機過氧化物或含多至12個碳原子的有機氫過氧化物中選擇，和還原劑是硫化物。
7.根據(jù)權項6的方法，其中，氧化劑是C1-4烷基過氧化物或氫過氧化物，和還原劑是二亞硫酸鈉。
8.根據(jù)權項2的方法，所述加熱和壓力條件是保持在回流冷凝器中。
9.根據(jù)權項2的方法，所述加熱和壓力條件是保持在蒸汽汽提裝置中。
10.根據(jù)權項2的方法，從下列基團中選擇一種或多種單體C8-12乙烯基芳族單體，不可以被取代或可以被C1-4烷基或鏈烷醇基或氯或溴原子所取代;C4-8共軛工烯烴;C3-9烯屬不飽和羧酸;C3-9烯屬不飽和醛;C3-9烯屬不飽和酸的酰胺衍生物，在氮原子存在下，不可以被取代或可以被C1-4烷基、鏈烷醇、或鏈烷醇基所取代;C1-8烷基或C3-9烯屬不飽和羧酸的鏈烷醇酯，烷基或鏈烷醇可以是支鏈的或直鏈的;C2-8鏈烯基或C1-9飽和羧酸鏈烷醇酯，鏈烯基或鏈烷醇基可以是支鏈的或直鏈的;C2-8烯屬不飽和腈;和乙烯基或亞乙烯基氯。
專利摘要
化學的/蒸汽汽提可從聚合物的乳液中除去殘余單體，即使乳液保持在一定的壓力和溫度條件下，以便使室溫蒸汽壓力小于乳液的蒸汽壓力，并在處理過程中不斷加入游離基引發(fā)劑。
文檔編號C08F6/14GK85101585SQ85101585
公開日1985年12月20日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者阿倫泰勒 申請人:波利薩有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan